烧结制备锰锌铁氧体的研究

烧结制备锰锌铁氧体的研究

锰铁氧体是现代通信技术和电子信息技术的重要基本功能材料。广泛应用于低频带宽分离器、电源滤波器、电源装置、电子镇流器和其他电子设备的开关。随着高新技术行业的快速发展，电子设备呈现出专业化、高效化的发展趋势，对设备中使用的材料的性能提出了越来越高的要求。因此，高性能mn-zn铁氧体的制备和改造已成为软磁铁氧体研究领域的热点之一。Mn-Zn铁氧体的制备工艺大致分为两类:一类是氧化物法,也称陶瓷法;另一类是湿法工艺,又称化学共沉淀方法.氧化物法采用氧化物作原料,经球磨、混合、成型和高温工序制成铁氧体,在制备过程中,物料混合的均匀性和烧结活性受到限制;另外,在球磨时,还会引入一些杂质,从而制约了产品性能的进一步提高.湿法工艺具有配方准确、颗粒细小均匀、纯度高等优点,有利于制备高性能的铁氧体,因而越来越受到人们的重视.本研究采用化学共沉淀法合成了锰锌铁氧体,重点研究了配方以及烧结工艺对其性能的影响.大量研究表明,在弱磁场区具高磁导率的Mn-Zn铁氧体,在起始磁化阶段主要为可逆的畴壁位移过程,由掺杂和内应力理论可知,壁移过程的起始磁导率为μi∝M2S(K1+32λSσ)β2/3μi∝ΜS2(Κ1+32λSσ)β2/3,(1)由式(1)可知,提高磁导率μi的主要途径是提高饱和磁化强度MS(或饱和磁感应强度BS),减小磁晶各向异性常数K1和磁致伸缩系数λS,并使两者同时趋于零,这与配方选择和工艺条件密切相关.1实验方法1.1组合选择根据Mn-Zn铁氧体初始磁导率μi与三元成分图的关系,在高磁导率μi范围内选定基本配方,如表1所示.1.2锰锌铁氧体粉料的制备本实验以化学纯铁、锰、锌的硫酸盐为原料,以草酸铵为沉淀剂,采用化学共沉淀和普通真空烧结方法制备样品,工艺流程为配制溶液→共沉淀反应→析出沉淀→冲洗、过滤→烘烤→预烧→制颗粒→成型→烧结.按照配方配制工作液(硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌的混合液)和沉淀液(草酸铵溶液)并分别加热到80℃,将工作液注入到沉淀液并不断搅拌,混合充分后加少量NH3·H2O控制溶液pH=7.随后,保持温度并搅拌0.5h使之充分反应后冷却至室温,将沉淀移出并反复洗涤,放入烘箱干燥后便得到锰锌铁氧体前躯体粉料.最后将得到的粉料经850℃预烧2.5h,压制成环形样品进行烧结,烧结温度在1300～1400℃.1.3结构和物相分析采用MXP18AHF型转靶X射线衍射仪(XRD,日本Macscience公司)进行结构和物相分析;用LCCG-1型电感电容仪测量μi,配以衡温器测得μi-T曲线并求出居里点;运用冲击法在H=800A/m的条件下测量样品的静态磁性.2结果与讨论2.1烧结剂性能的影响为了得到结晶完整、粒度均匀的Mn-Zn铁氧体,实验研究了烧结气氛以及烧结温度对样品性能的影响.结果表明,按照一定的升温曲线,在1370℃下烧结得到了单一的尖晶石相样品.图1为Mx-4样品经1370℃烧结后的XRD图谱。根据XRD谱给出的数据,利用Scherrer公式计算出样品的晶粒尺寸在80nm左右.2.2znn+取代磁性离子对磁晶平均厚度的影响经1370℃烧结后,5种不同配方样品的磁性能如表2所示.由表2可见,Fe2O3含量相同的4个配方中,ZnO含量较高的Mx-4样品起始磁导率μi较高,矫顽力HC较低;而ZnO含量较低的Mx-1样品μi较低,HC较高.根据磁晶各向异性单离子模型,宏观磁晶各向异性来源于单个磁性离子微观磁晶各向异性之和,单个磁性离子微观磁晶各向异性是由晶格电场和磁性离子自旋-轨道耦合共同作用的结果.磁致伸缩系数λS的来源也基本相似.Zn2+是非磁性离子,其3d轨道全部填满,没有空的轨道,晶场对其没有影响.Zn2+取代磁性离子后,减少了产生磁晶各向异性的磁性离子数目,从宏观上看,K1和λS必然减小.因此,随着ZnO含量的增加,样品的起始磁导率μi迅速增大,矫顽力HC减小.此外,实验中Mn-Zn铁氧体采用了过铁配方,在烧结时生成了Fe3O4,固溶于Mn-Zn铁氧体中.Fe3O4具有正的K1和λS,而一般Mn-Zn铁氧体K1和λS为负值,两者相互抵消使K1和λS同时下降而趋于零,也有利于提高μi.Mx-4号样品的磁导率高达6369,矫顽力4.3A/m.Fe2O3含量较高的Mx-5样品的饱和磁感应强度BS较高,主要是由于铁离子增强了铁氧体的A-B交换作用,并且Fe2+进入晶体的八面体位置,增大了四面体和八面体上的磁矩差,使BS增加.2.3超交换作用的影响由表2还可以看出,Mn-Zn铁氧体的居里温度随ZnO含量的增加而单调下降.知道,居里温度是铁磁体内部微观交换作用在宏观上的表现.由铁磁性理论知道,居里温度TC与超交换作用有如下关系:TC=2ZJAB3kBS(S+1),(2)ΤC=2ΖJAB3kBS(S+1),(2)其中,Z为近邻磁性原子配位数,JAB为超交换作用积分,S为自旋量子数,kB为波尔兹曼常数.居里温度TC正比于参加A与B位超交换作用的磁性离子对数目Z和交换积分JAB.显然,超交换作用越强,参与A-B交换作用的磁性离子数目Z越多,居里温度就越高.当非磁性离子Zn2+取代A位的磁性离子之后,减少了A-B交换作用的磁性离子对,A-B超交换作用减弱,所以随着配方中ZnO含量的增加,居里温度TC单调下降.2.4铁氧体晶粒结构特征图2是Mx-4样品磁性能随烧结温度的变化曲线.由图2可见,在1370℃附近样品能得到最佳的磁性能.这是因为烧结温度较低时,铁氧体晶粒大小悬殊,晶界较厚,均匀性差,不利于畴壁移动,因而起始磁导率μi较小,矫顽力HC较大;随着温度的升高,晶粒逐渐长大,晶界变薄,晶粒趋于均匀,烧结密度趋于最大值,晶界附近的内应力减少,畴壁移动阻力减小,故BS和μi增大,HC减小;温度过高时,晶粒虽然继续长大,但样品ZnO易于发生反应,Zn熔点较低,高温时Zn易挥发,致使铁氧体成分偏离,内部也出现气孔,样品表面出现龟裂,故铁氧体性能恶化.2.5i-t分析高性能的Mn-Zn铁氧体除了具有较好的静态磁性外,还应有较高的居里点以及较好的磁导率和温度稳定性.图3是Mx-4样品的μi-T曲线,由图3可以看出,居里温度为95℃时,μi-T曲线在80℃以下变化比较平坦;在20～80℃范围内,磁导率的相对温度系数αμ/μi为0.5×10-6.2.6mn-zn铁氧体吸氧反应特性烧结是制备高性能铁氧体的关键工艺,考虑到在烧结过程中Mn和Fe离子的变价以及Zn离子高温挥发,本研究将烧结过程分为升温阶段、保温阶段、降温阶段,如图4所示.当温度升至1100℃,保温1h,可以使铁氧体内的热量充分传递、固相反应完全、铁氧体生成和样品内气体的溢出.但温度较低时则起不到均匀化的作用.升至烧结温度并保温3h,可以使生成的铁氧体均匀致密,晶径均匀增大,晶粒内部气孔率较低.降温时,考虑到Mn-Zn铁氧体吸氧会发生如下反应MnFe2O4+13[O]→Fe2O3+13[β−MnΜnFe2Ο4+13[Ο]→Fe2Ο3+13[β-Μn3O4],且在空气中冷至1050℃时氧化最为严重;而且作为反应生成物的β-Mn3O4属四方结构,在晶体中以另相出现而严重影响Mn-Zn铁氧体的磁性能.因此,实验从1200℃时开始抽真空,使样品在真空中逐渐冷却至室温,这样既可防止Mn-Zn铁氧体的氧化和另相出现,又可使样品的冷却速度缓慢,避免造成大的内应力,从而有利于提高样品的性能.3样品含量对磁导率的影响采用化学共沉淀法、普通烧结、真空降温工艺,制备了Mn-Zn铁氧体系列样品.结果表明,配方选择和烧结温度对样品的性能有重要的影响,增加Fe2O3含量,