双相不锈钢中的相析出动力学

双相不锈钢中的相析出动力学

铬含量高于15%的铁素体不锈钢在280500下长期处于严重的脆化状态。一般来说，强度增加、抗疲劳防滑损失、耐腐蚀性下降等。钢的硬度也显著降低。这种现象在大约为2350c左右最敏感，也最为突出，因此被称为2350的脆度。双相不锈钢也同样存在这一现象,它仅发生在铁素体内,析出富铬的α′相,导致钢的硬化并严重降低其冲击韧性,因此人们很重视475℃脆性对双相不锈钢所带来的危害。因为双相不锈钢中α′相析出规律、影响因素要比高铬铁素体钢更为复杂。本文主要总结了Cr22和Cr25型双相不锈钢中475℃脆性的主要特征、影响因素,并对双相不锈钢的韧性和硬度、腐蚀性能、居里温度的影响做了分析和讨论,供生产和使用双相不锈钢的人员参考。1非相铬中500的主要特征和影响因素1.1475脆弱性的主要特征1.1.1铁素体两相分离和分解一般认为,双相不锈钢中475℃脆性的发生与铁素体中析出α′相有关,AugerP等人研究发现,α′相是富铬的铁素体相,含铬量可高达60%～65%,尺寸大约为10～20nm左右,此相具有体心立方结构且无磁性,晶格常数很小,介于铁与铬的晶格常数之间,可利用透射电镜薄膜技术观察到α′相的存在。Chandra等人用穆斯堡尔谱线在计算铁-铬合金的溶解度时发现,在温度280～500℃和不同的铬含量下,铁素体是以不同的分解方式进行两相分离的。图1是Fe-Cr合金中的溶解度间隙图,在spinodal区域内(图中②表示,铬含量约为30%～80%),铁素体按照spinodal分解机制发生两相分离;在spinodal区域外,铬含量约为12%～30%,铁素体分解是以形核和长大的方式进行两相分离的。而其随后对含镍的双相不锈钢的许多研究证明:双相不锈钢在300～600℃长期时效快冷时,从铁素体δ相基体中会析出富铬的α′相和富铁的α相(奥氏体中没有析出相),其分解反应为δ→α+α′。α相和α′相像海绵体一样成网状结构不规则连接,具有典型的各向同性调制(spinodal)组织,如图2所示,白亮的为富铬α′相,暗色的为富铁α相,其尺寸大小随时效时间的延长而变大,但其形态不变;铁素体分解时伴随有复杂的位错结构:JKSahu等人研究发现,时效后铁素体相中的位错结构发生了重新分布;AFArmas对SAF2507进行周期循环行为研究时发现,时效后铁素体内有带状位错产生;2205双相不锈钢在475℃时效时间分别为2、4、8、16、32和64h后,均发现有纠结交织模式的位错结构,图3为475℃时效64h后铁素体中的位错结构。1.1.2铁素体晶界和位错线上的相一些透射电镜研究结果表明,铁素体分解产生α′相时,与奥氏体的位错组态是不一样的,它们没有任何位相关系,γ相中位错多排列在滑移面上,塞积于γ相孪晶面上,γ相中没有析出相;α′相优先沿铁素体晶界和位错线上析出,并且位错多呈网状结构,位错与α′相质点交互作用,沿着<001>晶向,在铁素体基体斑点附近出现α′析出相的小斑点,在暗场下呈现弥散球状。另外一些研究也发现,SAF2205在475℃时效不同时间后,分别测量两相的硬度,发现γ相的硬度没有变化,而δ相的硬度明显增大,这也从侧面说明了α′相的产生与γ相无关。1.2影响的主要原因1.2.1不锈钢时效10h的出头与出相Li和Miodownik等人在研究双相不锈钢铁素体等温转变曲线(TTT曲线)时发现,增加铬、钼元素的含量缩短了α′相形成的孕育期:SAF2205双相不锈钢在475℃时效20h后析出α′相,而SAF2507、Zeron100和UR52N三种高铬双相不锈钢时效10h即析出α′相,如图4所示。因为铬和钼是铁素体形成元素,使铁素体的体积分数增加,它们富集在铁素体内,不仅加速了α′相的析出,也增加了α′相的最终析出量。韩国的ParkCJ等人以钨代钼,在研究SAF2507、475℃时效后发现,钨的加入能够延缓α′相的析出。它虽然是铁素体形成元素,但是在铁素体中的扩散速率非常小,是Mo的1/10左右,因此它的加入导致了富铬的α′相析出速率减小。1.2.2铁素体分解产生相不同的热处理温度和时间对α′相析出的影响是不同的,有人做过研究,在300～400℃左右时效几千小时后,CF8钢中,铁素体才分解产生α′相,而在600℃左右时,时效短短8min就产生脆性。图4中的TTT曲线可以看出,SAF2507在400℃时大约时效70h才析出α′相,而在鼻尖温度475℃时,时效10h后就析出α′相,导致钢的脆性产生。可见不同的时效处理对双相不锈钢475℃脆性的影响非常大。1.2.3轧压下率为15%的钢的相预先冷变形对α′相的析出机制产生了一些变化。如固溶处理后的25Cr-7Ni-4Mo钢在500℃时效前进行冷轧变形,发现冷轧压下率为15%的钢其α′相析出机制是以典型的spinodal结构在铁素体相中发生的,随后的TEM照片发现变形的钢中位错密度较高,在铁素体/奥氏体晶界处发现有α′相,如图5所示;而无变形的钢中只在铁素体晶粒内部发现有α′相,在铁素体/奥氏体晶界处未发现。硬度测试发现冷变形后的硬度比未变形的钢增加了50%～70%,说明了冷变形后的钢在时效后更易造成脆性的发生。2475脆弱性对双相不锈钢性能的影响2.1由相造成的基因表达很多研究都报道了475℃脆性导致了双相不锈钢韧性的降低和硬度的上升[2,9,14,19-22:00Cr23Ni8Mo3AlTi双相不锈钢在475℃时效50h乃至更长时,合金的硬度升高,塑性和韧性恶化,具有典型的475℃脆性断裂特征,这主要是由α′相的析出和长大特性所造成的;TavaresSSM在研究SAF2205时发现,α′相的析出导致钢的二次硬化和韧性的下降,475℃时效100h后,韧性骤然下降,由32J降至17J,硬度急增,由230HB增加到330HB,见图6所示;稀土双相不锈钢R1合金(25～28Cr,4～10Ni)在400～550℃时效时,钢的硬度随时效时间的延长而变大,其中在480℃附近钢的硬化趋势最明显,此温度下时效1h的硬度就比固溶态时提高10HRC,而时效150h后钢的硬度可提高21HRC,其脆化现象与钢中铁素体内析出富铬的α′相有关:铁素体中的镍能显著加速α′相的析出,镍的存在降低了α′相析出过程中铬的扩散激活能。其次,α′相优先沿铁素体晶界和位错线上析出,位错的钉扎作用也致使合金的脆性产生。2.2微电池局部腐蚀双相不锈钢在475℃长期时效后,直接导致不锈钢的耐局部腐蚀能力降低。韩国的ParkCJ等人用电化学噪声分析方法,在60℃、10%FeCl3·6H2O中研究超级双相不锈钢2507的局部腐蚀性能时观察到,在475℃时效300h后,铁素体中发生了微电池局部腐蚀:亚稳态的点蚀坑主要在富铬的析出相α′相周围,集中在富铁、铬缺失的区域,点蚀尺寸很小,利用原子显微镜发现仅仅几百纳米,而奥氏体中没有发现任何腐蚀迹象。这种腐蚀是铁素体的选择性腐蚀,是通过纳米级的微电池腐蚀过程发生的,区别于一般的局部腐蚀。另外他们又利用微滴喷射方法研究2507的α+α′(富铁的α相和富铬的α′相)混合相与铁素体α相及γ相的耐点蚀性能时发现,α′相的析出使钢的耐点蚀能力降低:pH=5.6的醋酸盐缓冲液中的阳极极化曲线显示,图7中所示,在475℃时效300h后,α+α′混合相的点蚀电位最低,并且钝化电流密度较大,其根本原因是时效后析出的α′相,导致铁素体晶粒内部α′相周围和边界处铬的缺失,宏观上造成了钢的腐蚀。2.3u3000ct的时效居里温度是指带磁的磁性体由于加热而失去磁性的温度。高于居里温度时,铁磁性就会完全消失,转变为高温的顺磁性。巴西人Tavares利用磁滞和热磁分析方法(HysteresisandThermomagneticAnalysis-TMA)研究发现,475℃时效不同时间后,与固溶处理时相比,2205双相不锈钢的居里温度(Tc)随时效时间的延长而增大。图8是由TMA测量得到的数据,表1是由图8分析后得到的居里温度。另外,在高铬铸造铁素体不锈钢中也发现了同样的现象。Tc随时效时间的延长而变大,很可能是由于时效过程中铁素体由spinodal分解产生了富铁的α相和富铬的α′相,而双相不锈钢中镍的存在又使Fe-Cr合金中的溶解度间隙变宽,增大了铁素体分解的热力学驱动力,使得分解的α′相中的铬含量增加,结果在室温下α′相呈现顺磁性,而α相中铬含量较少,使得Tc升高。所以居里温度随时效时间的延长而增加主要是由于铁素体中析出了富铁的α相和富铬的α′相。3相及相的变化本文对双相不锈钢475℃脆性的主要特征和影响因素进行了分析,并就其对双相不锈钢的韧性、腐蚀性能以及居里温度等的影响作了讨论。现归结如下:1)双相不锈钢中475℃脆性的产生主要来自于δ→α+α′的分解反应,且分解反应过程伴随有复杂的位错结构。分解机制是以典型的spin