纳米复合纳米聚苯胺二氧化硅复合材料的制备及性能

纳米复合纳米聚苯胺二氧化硅复合材料的制备及性能

根据电鹿材料的特殊功能，电鹿纳米材料可分为电导材料、电导磁材料、光束材料、微波吸收材料、生物吸收材料、腐腐材料等。1.1高分子材料的导电性能导电性能是导电高分子材料最重要的性能,因此提高导电高分子材料的导电性能一直是科学家们追求的目标。利用纳米粒子与导电高分子材料的复合可以显著改善导电高分子的导电性能,从而拓宽了导电高分子材料的应用领域。1.1.1聚苯胺纳米粒子的制备许均等在水中通过氧化剂三氯化铁(FeCl3)使吡咯(Py)单体在SiO2微粒表面发生化学氧化聚合反应制备出具有良好导电性的聚吡咯/二氧化硅(PPy/SiO2)纳米复合材料,复合材料电导率最高可达12.6S·cm-1,通过控制Py用量,复合材料的电导率根据需要可在10-9～12.6S·cm-1之间调节。Arems等研究了通过原位沉淀聚合在单分散SiO2粒子表面包覆了一薄层聚吡咯或聚苯胺,在纳米复合微粒中质量分数分别占5.73%与3.73%,其电导率分别为2×10-5S·cm-1与4×10-3S·cm-1。为了克服纳米粒子易团聚的缺点,任丽等在制备PPy/SiO2时,首先对SiO2表面进行改性,以增加纳米粒子与聚合物界面的结合力,进一步提高其导电性能,然后以水为反应介质,通过化学聚合方法合成PPy/SiO2复合材料。结果表明,用过硫酸铵(APS)处理过的SiO2制备得到的纳米复合材料电导率和稳定性都有很大提高,最高电导率可达38.46S·cm-1。Li等在TiO2纳米粒子存在下,用过硫酸铵氧化盐酸苯胺得到了聚苯胺包覆纳米TiO2的复合物。红外光谱和拉曼光谱表明聚苯胺(PANI)和TiO2纳米粒子不是简单混和在一起,在纳米TiO2和PANI表面存在一种相互作用,它可能是一种分子水平的复合物。PANI/TiO2复合物的电导率在20℃下达到了2.9×10-2S·cm-1。Xu等通过原位聚合得到TiO2掺杂的聚苯胺,红外光谱表明TiO2和聚苯胺间的相互作用主要是由于氢键的形成。测量电导率发现,TiO2在低含量时这种复合物的电导率比纯聚苯胺高得多,而随着TiO2含量的增加,电导率递减。Zhang等以水杨酸(SA)作掺杂剂,用模板法合成了直径大约2.5～3.6μm的PANI/TiO2微球。研究发现PANI-SA/TiO2微球的结构、电导率受纳米TiO2粒子含量的影响。当TiO2浓度低于0.4mol/L时,电导率随TiO2浓度的增加而增加,在室温下,最大电导率是10-2S·cm-1。但是当TiO2浓度大于0.6mol/L时,电导率呈下降趋势。Su等合成了聚苯胺/二氧化钛(PANI/TiO2)膜,通过改变PANI/TiO2的比例可以调节TiO2的含量,纳米复合物膜的电导率在1～10S·cm-1之间。在80℃下热处理1h后,电导率增加。生瑜等用固相合成法制备了纳米二氧化锰(MnO2),并通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料。研究结果表明,在苯胺/MnO2的盐酸反应体系中,MnO2可以使苯胺氧化聚合。在一定的MnO2用量下,聚苯胺的产率随苯胺添加量的增加而下降,MnO2在产物中的含量也随之下降,且含量很低。在苯胺/MnO2/过硫酸铵的反应体系中,研究了MnO2通过两种不同的加料方式原位制备PANI/MnO2复合材料的合成条件。研究结果表明,第一种加料方式得到的PALNI/MnO2中MnO2的含量很低;第二种加料方式可以得到高MnO2含量(质量分数在0.14～0.73)的产物,其电导率约为10-4S·cm-1。苏广均等制备了聚苯胺纳米二氧化钛-五氧化二钒(TiO2-V2O5)复合材料。研究结果表明复合材料颗粒小,分散比较均匀,且有很好的导电性能。在硫酸为介质,掺杂TiO2-V2O5纳米复合材料的量为3%时聚苯胺的电导率最好。Amimbha等在水溶性Py中和悬浮在氧化锆(ZrO2)胶状物中的Py中,加入FeCl3作为氧化剂,制得了聚吡咯(PPy)和PPy-ZrO2样品,测试其辐照前后的导电性发现,在8.01×10-12J16O辐照5h后,PPy-ZrO2的导电性降低很少,而纯PPy降低很多。Liu等在金相中用电化学聚合法合成了一种80nm厚的含α-Al2O3的PPy纳米复合物薄膜,此纳米复合物呈现极高的氧化性,其电导率大幅上升了约5.4倍。另外,Parthc等首次采用表面诱导聚合技术,即在没有外加引发剂下合成了PPy包覆α-Fe2O3、SiO2/α-Fe2O3的核壳结构导电聚合物复合粒子,电导率较低,在10-4～10-3的数量级。导电高分子对每个纳米粒子独立的、完整的包裹克服了纳米粒子由于比表面积大而易团聚的现象。导电高分子纳米复合材料的封装机理如图1所示,好的封装要求形成核壳结构如图2所示:殷华如等以三氯化铁为引发剂进行噻吩的聚合反应,得到了导电性较好的γ-Fe2O3/聚噻吩纳米复合材料。红外、透射电镜、穆斯堡尔谱等研究表明γ-Fe2O3与聚噻吩之间有着一定的相互作用。复合材料的导电性明显高于纯的聚噻吩样品,随着γ-Fe2O3含量的增加,复合材料的电导率呈增大趋势。1.1.2聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备王立新等以水为介质,FeCl3为氧化剂,用化学氧化法制备了聚吡咯/蒙脱土复合材料。结果表明,温度是此反应最主要的影响因素,0℃时制备的复合材料的电导率已达50.0S·cm-1。其导电稳定性也优于其它同类材料。50d内,低温产物电导率下降不到10%。Xu等采用三氯化铁作氧化剂,对甲苯磺酸钠(TSANa)作掺杂剂,使插入十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土层间的吡咯发生氧化聚合,制备了导电性优异的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料。结果表明,试样的电导率最高可达到8.50S·cm-1。苏海霞等采用插层剂为十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)改性的有机蒙脱土(OMMT-O),FeCl3与Py的物质的量比为2.14,Py与OMMT-O的质量比0.24,TSANa的浓度为0.023g·mL-1,在20℃反应6h,得到的PPy/OMMT-O纳米复合材料的电导率达到3.07S·cm-1。Tian等采用聚吡咯/有机蒙脱土(PPy/OMMT)纳米复合材料作为导电添加剂,聚酰胺作固化剂,制备了水性环氧抗静电涂料。在导电添加剂用量仅为4%时,涂层电导率即达到3.2×10-8S·cm-1,而且在用量小于12%时,涂层的附着力、耐水性、冲击强度等物理力学性能均得到较好的保持。王爱东等以十二烷基苯磺酸(DBSA)为掺杂剂和乳化剂,过硫酸铵为引发剂,采用乳液插层聚合方法制备了导电聚苯胺包覆有机蒙脱土纳米复合材料。探讨了OMMT、APS和DBSA用量对复合材料电导率的影响,结果表明在苯胺、APS、DBSA三者为1∶1∶1.5,苯胺与OMMT质量比为1∶3.5时,复合材料的电导率最高可达0.0571S·cm-1。1.1.3不同级别聚苯胺的合成刘家安等采用原位聚合法合成出了具有较高导电性的聚苯胺/碳纳米管复合材料,电导率比所见报道值提高了1～2个数量级,为高电导率聚苯胺的合成开辟了广阔的前景。晁单明等采用原位复合的方法,将不同质量的多壁碳纳米管与一定量的苯胺混和,再通过氧化聚合方法得到高相对分子质量聚苯胺/多壁碳纳米管复合物,其电导率与MaeDiarmid等得到的电导率(215S·cm-1)相差不多,复合物随着多壁碳纳米管量的增大,电导率也有所提高。1.1.4土壤理化性质的变化张玉泉等用原位分散聚合法制得具有核壳结构的聚吡咯/纳米氧化钇(PPy/Y2O3)复合材料,红外光谱和拉曼散射分析表明纳米氧化钇与聚吡咯之间存在化学作用,红外光谱有明显的蓝移现象。而随着Y2O3的加入,电导率呈下降的趋势。范颖等以Y2O3胶体作粒子分散剂合成了在水中胶体分散的PANI/Y2O3纳米复合物,用透射电镜、红外光谱、拉曼光谱、导电测试仪等对所得复合物进行表征,结果表明,电镜下观察到复合物呈“蛋糕—花生米”状,复合物的导电率比掺杂态的聚苯胺低。1.1.5聚苯胺包裹纳米棒的制备Can用反向微乳液法合成了聚苯胺包裹硫酸钡的纳米复合粒子(粒径为10～20nm)。方法如下:先分别配好含有反应物氯化钡和苯胺以及过硫酸钾和硫酸两种微乳液,然后将两者混和,由于沉淀反应是瞬间完成的,立即生成BaSO4,然后苯胺在BaSO4纳米粒子上成核,氧化聚合,形成聚苯胺包裹纳米BaSO4的纳米复合粒子。聚苯胺在BaSO4上的均匀包裹通过Rutherford背散射光谱得到证实,调节反应组分,可得到聚苯胺含量在22%的纳米复合材料,其电导率随聚合物含量的不同在0.017～7.000S·cm-1之间变动。1.2导电高分子纳米复合材料的制备有机导电导磁性材料由于其优异的性能而在诸如电池、电显示、分子电器件、非线性光学材料、传感器、电磁屏蔽材料和微波吸收剂等众多领域具有广阔的应用前景,受到材料科学界广泛关注。Sari等报道了采用同时凝胶聚合的方法合成铁氧化物/PPy纳米复合材料的合成方法与性能。中科院化学所刘靖等研究了Fe3O4/PPy复合物的合成方法与性能,这种复合物具有高的导电性和磁性能。但是这些复合物大多采用共混的方法来合成,其结构有不确定性,因而其性能也有不确定性。为了克服这一缺点,邓建国等人通过沉淀氧化法合成了粒径为20～30nm的四氧化三铁磁流体,微球粒径分布均匀。采用乳液聚合的方法合成了同时具有导电性和磁性的Fe3O4/PPy纳米微球,粒径为30～40nm,粒径分布较为均匀,且具有核壳式结构,PPy为壳层材料,厚度约为10～20nm,微球的导电性随着微球中Fe3O4磁流体含量的增加而下降,微球的磁性性能则随着Fe3O4含量的增加而下降。李鹏等采用先合成导电聚苯胺,然后用多元醇原位液相还原的方法,合成了聚苯胺/镍纳米复合材料,纳米镍的含量约为19.22%(质量分数)。具有面心立方晶体结构,生成的纳米镍“镶嵌”在聚苯胺颗粒的表面,形成了类似“草莓”状的复合颗粒,复合颗粒的热稳定性有较明显提高。复合颗粒同时具有铁磁性和导电性,复合颗粒的饱和磁化强度最高可达到10.77Am2/kg,电导率为9.86×10-3S·cm-1。以上方法都很难同时获得高电导率、高磁化强度并可大规模生产的纳米复合材料。Tang等用阴离子表面活性剂对γ-Fe2O3进行表面处理后得到γ-Fe2O3-DBSA,将处理后的纳米粒子分散在三氯甲烷中。另一方面,将预先合成的有机酸掺杂的导电态聚苯胺溶于有机溶剂中,如配成PANI(DBSA)的三氯甲烷溶液。然后将以上两种溶液均匀混和,浇铸成膜,三氯甲烷在红外辐射下挥发后,便得到了γ-Fe2O3均匀分散的磁性导电薄膜。这种方法同时获得了高电导率、高磁化强度的导电高分子纳米复合材料,有着很高的应用价值。陈爱华等以化学沉淀法制备Fe3O4纳米粒子,采用乙醇对Fe3O4纳米粒子表面进行处理,使其表面有机化,然后通过乳液原位复合制备Fe3O4/PPy复合材料。此复合材料具有较好的电性能和磁性能,其电导率均高于纯聚吡咯,并随着体系中Fe3O4含量的增加而增加;材料的饱和磁强度亦随着Fe3O4含量的增加而线性增加。1.3聚苯胺膜的合成Michio等研究了聚苯胺、聚吡咯膜涂上TiO2、CdS半导体纳米粒子后的光催化性能。在500W氙灯和500W高压汞灯激发下对FeCl3氧化为FeCl2的速率做了研究,结果表明聚苯胺膜的反应速率比聚吡咯的要大一个数量级,这是因为聚苯胺在离子传输过程中电阻率较小。反应机理为半导体粒子受光激发后,分别在导带和价带产生电子和空穴。它们与化合物反应产生还原性和氧化性物质,这使光能转变为化学能,成为处理有害物质的一种方法。何晓云等以有机热溶剂法制备MoS2,并以X射线衍射(XRD)对其结构进行表征。TEM形貌观察表明晶粒具有nm尺寸。以电化方法在氧化铟锡(ITO)导电玻璃基体上制备聚吡咯薄膜。在导电高分子膜上涂布纳米MoS2晶体,荧光分析发现其荧光光谱相对于高分子膜有一定程度的红移。1.4导电高分子纳米复合材料郑国祥等用苯胺作还原剂还原氯金酸合成了金纳米结构。TEM实验表明,苯胺还原氯金酸能生成苯胺齐聚物或其聚合物包裹的金球形纳米粒子。X射线光电子能谱(XPS)分析表明,金纳米粒子包覆的聚合物层带正电荷。该纳米粒子能用于电极表面纳米结构组装及氧化还原性的生物大分子的电化学研究,实现了超氧化物歧化酶(SOD)在这种带正电荷的金纳米粒子表面的直接电子转移。胶体纳米复合材料有着巨大的表面积,这使其作为生物吸附剂在免疫诊断上有很大的应用价值。导电高分子聚吡咯胶体可作为标记粒子在不同激素、抗原体的免疫特征的可见凝集分析中有着重要的应用。Armes、Permchot等分别制得了表面富含SiO2和聚吡咯的PPy/SiO2纳米复合材料。在粒子上接上特殊配体(如抗原和抗体)可得PPy/SiO的诊断试剂。研究发现可以用—NH2、—COOH使胶体粒子表面功能化。表面带有氨基的导电高分子纳米复合材料的制备:一种是将PPy/SiO2胶体粒子加入到ATS的水溶液中得表面氨基化的纳米复合材料。另一种方法是将吡咯、1-(3-氨丙基吡咯)在SiO2溶胶存在下以FeCl3化学氧化共聚。但这两种途径获得的复合材料微粒在长期储存中会絮凝,且不可逆,阻碍了它们作为诊断试剂的应用。表面带羧基的导电高分子纳米复合材料最初是由Armes等报道的。羧基基团上靠单体1-(2-羧基吡咯)引入。接下来,Armes等又用吡咯-3-乙酸与吡咯在SiO2胶体存在下用H2O2氧化聚合得到了稳定性更好的PPy—SiO2胶体。这种功能基团的引入是通过化学键结合而不是简单的吸附,因而具有更高的效率。1.5掺杂聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的制备吸波功能材料的研究是军事隐身技术领域中的前沿课题之一,其目的是最大限度地减少或消除雷达、红外等对目标的探测特征。王鹏等人以十二烷基苯磺酸(DBSA)作为乳化剂和掺杂剂,通过