纳米催化剂的应用进展

纳米催化剂的应用进展

纳米技术是一种古老而发达的高科技。纳米颗粒具有体积效应、表面效应、体积效应和宏观扬子隧道效应的影响。由于纳米颗粒表面效应的影响，纳米颗粒比表面更大，表面原子和活动中心数量多，催化剂效率高。此外，由于纳米颗粒的体积效应（即纳米颗粒在分离细胞中的电子含量）的影响，纳米超微颗粒具有特定的催化剂性质和光束化性质。因此，纳米化剂领域的应用越来越受到重视。许多发达国家正在投资大量资金进行纳米颗粒作为高性能催化剂。例如，美国的纳米中心和日本的纳米社区认为，纳米催化剂的研究是一个重点开发项目。中国的纳米研究也越来越重视。国家“863”计划和“973”计划大力支持纳米和纳米催化剂的研究。许多科研机构和大学积极组织力量，协调和改进建议，并取得了令人满意的效果。例如，由纳米科学院化学研究所所长白春礼领导的领土组织在金属纳米空心球催化剂中取得了进展。纳米催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级(颗粒直径一般在1~100nm之间)的纳米微料为主体的材料.由于纳米粒子独特的性能,因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,这就为化学工作者展示了一个富有活力的新兴研究领域.国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂,可见其有着广阔的发展前景.目前,国内外纳米催化剂的制备和应用已取得了不少的成果,并逐步应用于加氢催化、氧化、还原、聚合、酯化、缩合、电化学反应、化学能源、污水处理等方面,开始显示出它独特的魅力.1纳米催化剂和传统催化剂工业生产中的催化剂应该具有表面积大,稳定性好,活性高等优点,而纳米催化剂正好能满足这些条件.纳米催此剂的催化活性和选择性远远高于传统催化剂,如用铑纳米催化剂光解水,其产率要比传统催化剂提高2~3个数量级;用粒径为30nm的镍作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂,它的选择性为现在使用的Raney镍催化剂的5~10倍,活性是它的2~7倍.1.1纳米颗粒表面原子做好非织造材料的作用纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减小,比表面积急剧增大,表面原子数及所占的比例迅速增大.例如,某纳米粒子粒径为5nm时,比表面积是180/g,表面原子所占比例为50%,粒径为2nm时,比表面积是450/g,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺第23卷第5期张富捐:纳米催化剂研究进展39陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原于而发生化学反应.这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化.1.2催化剂的光催化效率当粒子的尺寸降到1~10nm时,电子能级由准连续变为离散能级,半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率.1.3纳米粒子作催化剂量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象.近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应.研究纳米材料这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义.总之,纳米粒子的催化特性和它的特定模型密切相关,不同纳米晶粒的晶面活性是不相同的.晶粒形状和不同晶面的暴露程度对催化反应的活性和选择性影响也很大.纳米微粒粒径的大小对其催化性能也有一定的影响.随着粒径的减小,其表面光滑程度变差,形成了凸凹不平的原子台阶,这有利于增加化学反应的接触面,从而提高催化剂的活性.采用纳米粒子作催化剂,不仅可以控制反应速度,大大提高反应效率,甚至使原来不能进行的反应也能进行.2纳米催化剂的应用研究2.1在燃料中的应用纳米金属粒子作为催化剂已成功地应用到加氢催化反应中.以粒径小于0.3μm的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂,可以使有机物加氢的效率比传统镍催化剂高10倍.金属纳米粒子十分活泼,可以作为助燃剂在燃料中使用,还可以掺杂到高能密度的燃料,如炸药中,以增加爆炸效率,或作为引爆剂使用.将金属纳米粒子和半导体纳米粒子混合掺杂到燃料中,可以提高燃烧的效率.目前,纳米铝粉和镍粉已经被用在火箭燃料中作助燃剂,每添加约1.0%(质量分数)超细铝或镍微粒,每克燃料的燃烧热可增加1倍.值得注意的是尽管纳米粒子的催化活性对纳米粒子的大小有依赖性,但并不是粒径越小,催化活性越高.Alexeev等人在γ-Al2O3表面用氢还原Ir4(CO)12时,使其表面覆盖铱纳米金属簇,研究了其催化活性和纳米铱直径之间的关系,结果表明在0.9~3nm范围内,活性随直径增大而增大,有关问题仍在研究中.2.2纳米ti2的催化作用已报道的纳米金属氧化物催化剂有铜铬氧化物、Fe3O4、TiO2和CeO2等.用超细的Fe3O4微粒作为催化剂可以在低温下将CO2分解为C和H2O.A.Tschope等人用惰性气体冷凝法制备的金属氧化物CeO2催化CO的氧化和SO2的还原反应,使反应活性、选择性和热稳定性显著增强.汪信等人研究发现经Na+掺杂的纳米TiO2对一些聚合反应具有明显的催化作用.例如在纳米TiO2的催化作用下,双马来酰亚胺的固化温度降低40~50℃,而玻璃化转变温度可以提高50℃.纳米TiO2还对马来酸酐的均聚具有催化作用,在其催化下可以得到端基无苯环的聚马来酸酐.纳米材料稀土氧化物/ZnO可以作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂.它是以ZnO为载体担载稀土氧化物作为活性组分,载体ZnO是平均粒度为5~80nm的超细纳米粒子,所用稀土氧化物为镧、铈、钐等稀土元素中的一种或几种混合氧化物,质量分数为10%~80%.采用这种纳米催化剂催化乙烷与二氧化碳生成乙烯的反应,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性高达90%.2.3不同晶型的ti2纳米微粒作催化剂应用较多的是半导体光催化剂,纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多.目前在光催化降解领域所采用的光催化剂多为N型半导体材料,如TiO2、ZnO、Fe3O4、SnO2、WO3和CdS等,但由于光腐蚀和化学腐蚀的原因,实用性较好的只有TiO2和ZnO,其中以TiO2的使用最为广泛.TiO2以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特征倍受人们青睐,成为最受重视的一40许昌学院学报2004年9月种光催化剂,目前已广泛用于废水处理、有害气体净化、食品包装、日用品、纺织品、建材和涂料等方面.TiO2的晶型对其催化活性的影响很大.其晶型有3种:板钛型(不稳定)、锐钛型(表面对氧气吸附能力较强,具有较高活性)和金红石型(表面电子-空穴复合速度快,几乎没有光催化活性).其中以一定比例共存的锐钛型和金红石型混晶型TiO2的催化活性最高.锐钛型白色纳米TiO2粒子表面用Cu+、Ag+修饰,杀菌效果更好.这种材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室装修等方面有着广泛的应用前景.2.4纳米固载杂多酸盐催化剂催化合成己酸乙酯余新武等综合固载杂多酸盐催化剂和固体超强酸催化剂的优点,采用纳米TiO2为载体,硫酸根与钨硅酸一起作活性组分,采用超声波法制备纳米固载杂多酸盐新型催化剂.该催化剂经红外光谱分析,杂多酸根和硫酸根完全负载在TiO2上,透射电镜分析,前驱体TiO2是带孔的10nm左右的颗粒,催化剂为3~25nm的球形颗粒,其中≤10nm的颗粒大于60%.表明合成的催化剂为纳米级.为了检验该催化剂的催化活性,利用己酸和乙醇的酯化作探针反应,实验表明,当己酸和乙醇的物质的量比为1∶1.15,纳米固载杂多酸盐催化剂用量为反应物总质量的1%,反应时间2小时,反应温度在92~96℃时,己酸乙酯的产率可达92%.由此可见,纳米固载杂多酸盐催化剂是催化合成己酸乙酯的良好催化剂,不仅反应温度低,不用带水剂,而且催化剂用量少又易回收,在工业生产中有较高的经济价值.2.5纳米固体超酸so2-4/tio3的合成固体超强酸是指酸度比100%硫酸更强的酸,即Hammett酸度函数H0<-11.93的酸就是超强酸.目前,固体超强酸作为一类新的催化剂材料已成为国内外研究的热点,由于其制备方法较为简单、稳定性好、催化活性高、易分离、不腐蚀设备、不污染环境,是很有应用前景的绿色工业催化剂.为了进一步提高固体超强酸的催化性能,战水复等合成了纳米固体超强酸SO2-4/TiO2,并用XRD、XPS和比表面测定仪进行了表征,找到了合成纳米固体超强酸催化剂SO2-4/TiO2的最佳条件,以醋酸酯的合成为模型反应,进行了催化活性研究.结果表明:纳米固体超强酸催化剂SO2-4/TiO2催化活性高,不腐蚀设备,不污染环境,可反复使用多次,老化后还可经焙烧再生.孟宪昌等合成了纳米固体超强酸SO2-4/Fe2O3,并以此作为酯化反应的催化剂合成了柠檬酸三丁酯,实验结果表明:纳米固体超强酸SO2-4/Fe2O3比一般的非纳米固体超强酸SO2-4/MnOm的酯化催化反应活性高,特别是比非纳米的SO2-4/Fe2O3催化活性高得多,对柠檬酸和正丁醇的催化反应有良好的催化活性.2.6纳米复合固体超酸催化反应林德娟等采用纳米化学制备技术合成了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO2-4/CoFe2O4,并用XRD、XPS、TEM、红外光谱和比表面测定等技术研究了该催化剂的结构形态.结果表明:所研制的SO2-4/CoFe2O4催化剂为晶态纳米粒子,比表面积很大,SO2-4与氧化物的金属离子呈无机双齿螯合状配位化合物的结合形式.以乙酸乙酯合成为模型反应考察了该催化剂的催化活性,比较了酸性和酸强度,推断出该催化剂的酸强度H0<14.5.优化条件下,乙酸乙酯产率高达83.35%,催化剂还可反复使用多次.金华峰等合成出纳米复合固体超强酸催化剂SO2-4/ZnFe2O4、S2O2-8/CoFe2O4,采用XRD、TEM、红外光谱和比表面测定等技术进行了表征,以癸二酸和无水乙醇为原料,合成了癸二酸二乙酯.实验结果表明:该催化剂活性高,后处理方便,成本低廉,不产生三废污染,便于工业化生产.徐景士等制备了纳米级复合固体超强酸SO2-4/Fe2O3-MoO3,并用TEM、BET进行了表征.以诺卜醇的合成为模型反应,通过优化催化剂的制备和反应条件,得出了催化剂的最佳制备参数和制备的最佳反应条件:浸渍液的浓度为1.5mol/L;催化剂中Fe和Mo的物质的量比为8∶1;焙烧温度为500℃;催化剂的用量为0.6g.在上述条件下,诺卜醇的实际得率为50%.战瑞瑞采用纳米化学制备技术合成了纳米复合固体超强酸SO2-4/ZrO2-Fe2O3-SiO2,并找出了催化剂制备的最佳条件,以醋酸酯、邻苯二甲酸二异辛酯的合成为模型反应进行了研究,结果表明:SO2-4/ZrO2-Fe2O3-SiO2催化活性高,不腐蚀设备,不污染环境,可反复使用多次,老化后还可经焙烧再生.2.7催化剂的结构及其催化性能根据将磁性材料和固体酸进行组装的设想,常铮等成功制备了磁性纳米固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4,第23卷第5期张富捐:纳米催化剂研究进展41纳米级磁性前体—磁基体(Fe3O4)的磁性、粒子尺寸受到Fe2+/Fe3+投料比和用于沉淀的NaOH浓度的显著影响,不同复合方法也对磁性纳米固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4的酯化催化性能影响显著.XRD、XPS、TEM、比表面积测定、元素组成分析及磁学性能测定等表征结果证实,新型催化剂以磁性材料为核,固体酸催化剂活性组分包覆在其外部形成包覆型的磁性纳米催化剂.该系列催化剂均具有较小的粒子尺寸、较强的磁性及较高的酯化催化活性,并且易于通过磁场进行回收,使用寿命较长,它们对乙酸与丁醇酯化反应的催化活性随着ZrO2含量的增加而提高.催化剂中ZrO2的晶化温度因为Fe3O4的存在而升高,有利于催化剂活性的保持,热处理温度会对催化剂的磁性及催化活性产生影响.2.8碳纳米管的制备及其应用碳纳米管是一种电子离域性很大的具有金属或半导体性质的特殊材料,由单个碳原子在一定条件下聚集而成.这些新型碳素纳米材料因其结构性质奇特,有许多潜在的重要用途.其中由催化生长法制备的多壁碳纳米管,作为新型催化剂或其载体材料,正在引起化学工作者的高度重视,新近已经有成功的应用实例.张宇等人,研究丙烯氢甲酰化反应时发现碳纳米管负载铑膦配合物可以提高其转化率以及丁醛的正/异构比.E.R.Fisher等人将电催化材料填充到排列整齐的碳纳米管中,并用于电催化还原、甲烷氧化以及烃类催化反应中.此外碳纳米管用于合成氨催化剂也有着潜在的前景.2.9氧化锆催化剂分子筛是极具潜力的新型催化材料,采用纳米分子筛作为主体材料有望使金属配合物/分子筛复合催化剂的催化性能得到进一步提高.杨槐馨等人利用MnSalen/纳米Y型分子筛复合材料作催化剂,进行环己烷氧化反应,氧化剂为H2O2,溶剂为丙酮,环己烷的转化率为65%,比普通型MnSalen/Y型分子筛复合材料的转化率高得多.刘晓红等人研究了以纳米二氧化锆为载体的Pd催化剂