聚合物流体的制备课件

第二章聚合物流体制备

聚合物流体的制备课件第1页

实现聚合物加工成为制品基本条件是聚合物含有流动性和可塑性。因为聚合物普通呈玻璃态，所以通常将其熔融或溶解之后才能进行加工，尤其是化学纤维成型。

聚合物是否一定要熔融或溶解之后才能流动？聚合物流体的制备课件第2页一些聚合物能够直接在固态下成型例1：纤维固态挤出聚合物固态挤出原料通常为超高分子量聚合物。固态挤出工艺由三个基本操作单元组成：固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。全部操作均在聚合物熔点以下进行。超高分子量聚乙烯等固态挤出工艺已开发成功。聚合物流体的制备课件第3页例：塑料冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)美国MITAnneM.Mayes教授发觉一些嵌段共聚物在压力作用下，能够产生像熔体一样地流动，从而能够冷压成型。《Nature》杂志称这种塑料为“EvergreenPlastics”PLA低温锻压（小于60℃）加工，材料抗冲击强度提升20倍以上。聚合物流体的制备课件第4页提升高分子材料韧性新型加工方法

PET力学性能PIF片层微观结构贝壳片层增韧机理贝壳微观结构PIF微观片层结构压力诱导流动成型聚合物流体的制备课件第5页聚合物流体的制备课件第6页聚合物流体的制备课件第7页聚合物流体的制备课件第8页聚合物流体的制备课件第9页初步机理分析

贝壳砖泥结构PIF成型ABS材料“砖泥结构模型”聚合物流体的制备课件第10页

第一节聚合物熔融

大多数高分子材料成型操作由熔融聚合物流动组成。为成型操作而进行准备工作通常包含熔融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体过程。聚合物流体的制备课件第11页一.熔融方法1.无熔体移走传导熔融熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。例：滚塑（旋转成型，旋转浇铸成型）

塑料糊流布并粘附于旋转模具型腔壁内中空制品聚合物流体的制备课件第12页一.熔融方法2.有熔体强制移走传导熔融熔融一部分热量由接触表面传导提供，一部分热量经过熔膜中粘性耗散将机械能转变为热能来提供。聚合物流体的制备课件第13页

力学耗散——力学能量损耗，即机械能转化为热能现象。在外力作用下，大分子链各运动单元可能沿力方向做从优取向运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量，这些能量转化为热能。聚合物流体的制备课件第14页例：聚合物在螺杆挤出机中熔融均化段

能量起源：①装在机筒外壁加热器，使能量在机筒沿螺槽深度方向自上而下传导。

图单螺杆挤出机结构示意图聚合物流体的制备课件第15页例：聚合物在螺杆挤出机中熔融

能量起源：②伴随螺杆转动，筒壁上熔膜被强制刮下来移走，而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变为热能。

聚合物流体的制备课件第16页哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身物理性质、加工条件和设备结构参数。

当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生剪切热占主要地位。

当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒传导热占主要地位。聚合物流体的制备课件第17页一.熔融方法3.压缩熔融熔融热量由将机械能转变为热能来提供。聚合物流体的制备课件第18页一.熔融方法4.耗散混合熔融熔融热量由在整个体积内将机械能转变为热能来提供。例：双辊塑炼（开炼）聚合物流体的制备课件第19页一.熔融方法5.利用电、化学或其它能源耗散熔融方法熔融热量经过电、化学或其它能源转变为热能来提供。聚合物流体的制备课件第20页二.聚合物熔融热力学聚合物熔融过程服从热力学原理：

∆F=∆H−Tm∆S熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收能量，与分子间作用力大小亲密相关。熔融熵代表了熔融前后分子混乱程度，取决于分子链柔顺程度。

聚合物熔融过程中系统自由能ΔF＝0，

Tm=∆H/∆S聚合物流体的制备课件第21页当熔融热增大或熔融熵减小时，Tm会增高。当ΔH值一定时，Tm主要决定于ΔS改变。

图聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性关系Tm=∆H/∆S

聚合物流体的制备课件第22页表几个主要成纤高聚物熔点和热分解温度聚合物流体的制备课件第23页三.聚合物熔融影响原因1.聚合物分子结构聚合物主链上引入—CONH—、—CONCO—等，侧链上引入—OH、—NH2、—CN等极性基团，会增大分子间作用力，并可能形成氢键。∆H↑ΔS↓Tm

↑熔融速率↓所以必须采取高熔体温度才能使其含有高熔融速率。聚合物流体的制备课件第24页三.聚合物熔融影响原因2.

聚合物超分子结构无定形或结晶度低聚合物

ΔS↑Tm

↓熔融速率↑结晶度高聚合物要使其含有很高熔融速率必须较高熔体温度。3.

聚合物性质聚合物比热容越大，熔融速率越小.聚合物导热系数越大，熔融速率越大.结晶聚合物熔融潜热越大，熔融速率越小。聚合物流体的制备课件第25页三.聚合物熔融影响原因4.

添加剂例：加入增塑剂，大分子链段易运动

ΔS↑Tm

↓

熔融速率↑比如：PVC、PVA、PAN加工。聚合物流体的制备课件第26页

第二节聚合物溶解一.聚合物溶解过程特点

1.迟缓

聚合物有2种运动单元，大分子尺寸比溶剂大得多

例：NaCl与BC聚合物流体的制备课件第27页聚合物溶解过程分成两个阶段：（1）溶胀溶剂分子向聚合物扩散大分子体积膨胀聚合物流体的制备课件第28页（2）溶解在溶剂分子作用下，使大分子之间作用力不停减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散均相体系。聚合物流体的制备课件第29页30min左右0min8h12h刚接触溶剂未加热溶解时，细菌纤维素粉末还展现独立个体分散在溶剂中溶剂进入纤维素内部，发生溶胀细菌纤维素晶态结构几乎完全被破坏细菌纤维素完全溶解例：细菌纤维素溶解过程聚合物流体的制备课件第30页一.聚合物溶解过程特点

2.复杂溶解度和溶解速度与各种原因相关：(1)分子量及其分布高分子量聚合物溶解困难（例：UHWM-PAN）；(2)交联度含有交联结构聚合物，只有溶胀；(3)结晶状态非极性晶态聚合物室温下难溶解（例：HDPE）；(4)极性晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解（例：PVA）聚合物流体的制备课件第31页二.聚合物溶解过程热力学聚合物溶解过程中分子运动改变：大分子之间溶剂之间作用力↓大分子与溶剂间作用力↑各种分子空间排列状态数及运动自由度发生改变聚合物溶解过程中热力学参数改变:

∆Fm=∆Hm-T∆Sm

T∆Sm>∆Hm溶解通常：S↑，即∆S>0,所以ΔFm正负取决于ΔHm正负和大小。聚合物流体的制备课件第32页∆Fm=∆Hm−T∆Sm=X1∆H11+X2∆H22−∆H12−X1T∆S11−X2T∆S22+T∆S12溶解过程热焓改变与熵改变，既与大分子结构和性质相关，又与溶剂分子结构和性质相关，而且与它们之间相互作用也亲密相关。

聚合物流体的制备课件第33页（1）由热焓改变决定溶解过程

∆Sm

0，则∆Fm=∆Hm=X1∆H11+X2∆H22-

∆H12

聚合物溶解条件：∆Hm<

0

即∆H12>X1∆H11+X2∆H22聚合物溶解类型:

极性聚合物（尤其是刚性链聚合物）在极性溶剂中所发生溶解过程。聚合物流体的制备课件第34页（2）由熵变决定溶解过程特征：∆Sm>>0，∆Hm≥0

非极性聚合物在非极性溶剂溶解过程。聚合物流体的制备课件第35页三.影响溶解度结构原因1.大分子链结构影响(一级结构)

大分子链化学结构使分子间作用力↑溶解度↓（例：纤维素、Lyocell纤维、CMC）链结构不规整性↑溶解度↑（例：含残余醋酸基PVA）大分子链刚性↑溶解度↓（例：纤维素、PVA）分子量M↑

溶解度↓（例：UHWPE）聚合物流体的制备课件第36页2.聚合物超分子结构影响(二级结构)

结晶度↑溶解度↓（例：PVA）但极性结晶聚合物也能够在常温下溶解。无定形部分与溶剂相互作用会释放出大量热，致使结晶部分熔融。聚合物流体的制备课件第37页3.溶剂结构影响（1）溶剂化学结构、缔合程度（2）溶剂极性溶剂极性越靠近聚合物极性，溶解度↑（3）极性溶剂基团性能溶剂极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度↑例：聚氯乙烯（亲电）要选择环己酮等溶剂（带亲核基团）。（4）溶剂极性基团旁原子团原子团↑极性聚合物溶解度↓（5）混合溶剂溶解性↑聚合物流体的制备课件第38页四.溶剂选择标准1.聚合物和溶剂极性相近规律

相同相溶：

聚合物和溶剂极性越靠近，越轻易互溶。例外：刚性较大极性聚合物大分子间作用力较强，其溶解性能较差。聚合物流体的制备课件第39页2.溶度参数理论

对非极性混合体系(若无氢键形成，不发生体积改变)，Hildebrand导出混合热焓计算式：

∆E/V------内聚能密度(C.E.D.)，表示单位体积蒸发能

(单位体积内因分子相互吸引而聚集产生能量)。聚合物流体的制备课件第40页

=(∆E/V)1/2----------溶度参数若

s

p

(或内聚能密度相近)∆Hm

0溶解可自发进行。经验公式|s-p|>1.7~2.0溶剂系不良溶剂选择溶剂惯用规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或相近溶剂。混合溶剂若混合前后无体积改变：聚合物流体的制备课件第41页对极性溶剂体系：以C.E.D.相近标准选择溶剂常会出偏差。溶度参数理论修正：

d------色散力贡献，

p------极性贡献，

h-------氢键贡献只有当聚合物与溶剂δd、δp、δh分别靠近时才能很好地混溶。

=极性溶剂体系聚合物流体的制备课件第42页修正后选择溶剂方法：由三维坐标(

d、

p、

h)图预测：<R能完全溶解=R部分互溶(R由溶解度试验确定)>R不溶聚合物流体的制备课件第43页3.高分子-溶剂相互作用参数(哈金斯参数)

1

1

，高分子-溶剂相互作用力

即溶剂溶解能力

普通：X1

>0.5不良溶剂X1

<0.5良溶剂表若干聚合物-溶剂体系X1值聚合物流体的制备课件第44页4.高分子材料成型工艺对溶剂要求工艺要求：溶剂+聚合物浓溶液：加工流变性好经济环境保护要求：绿色当前生产中采取有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂贵。一个绿色溶剂——离子液体（ionicliquid），正在研究和开发之中。等浓度溶液粘度低等粘度溶液浓度高聚合物流体的制备课件第45页

离子液体是指全部由离子组成液体.在室温或室温附近温度下呈液态、由离子组成物质，称为室温离子液体。它们通常是完全由阴阳离子所组成盐。

当前所研究离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。离子液体不挥发，无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可重复屡次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂理想替换品，它有效地防止了传统有机溶剂使用所造成严重环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实、环境友好绿色溶剂。

聚合物流体的制备课件第46页五.聚合物-溶剂体系相平衡

对于多相体系，各相间相互转化、新相形成、旧相消失，与温度（T）、压力（P）和组成（xi）相关。依据试验数据给出表示相变规律各种几何图形，称为相图（相态图、相平衡状态图）（phasediagram）。

相图是用来表示相平衡系统组成与一些参数（如T、P）之间关系一个图。

相图上曲线把状态图划分成若干个区域，从这种图形上，能够直观看出多相体系中各种聚集状态和它们所处条件（温度，压力，组成）。

对于二元系，完整相图需要三维图形表示，但使用不方便，实际使用是等压相图。二元相图上每个点表示一个可能状态。

聚合物流体的制备课件第47页（一）各种聚合物-溶剂相平衡图图：聚合物-溶剂相平衡图基本类型（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂沸点Tf-溶剂凝固点UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度两种组分互溶范围与温度、组成相关。聚合物流体的制备课件第48页Tf﹤UCST:溶剂凝固点以上能以任何百分比互溶（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂沸点Tf-溶剂凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。聚合物流体的制备课件第49页UCST→Tb:温度较高时才能互溶例：等规聚丙烯（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂沸点Tf-溶剂凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。TfTbTfTb聚合物流体的制备课件第50页LCST﹥Tb:沸点以下，能以任何百分比互溶（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂沸点Tf-溶剂凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。TfTb聚合物流体的制备课件第51页UCST﹤T﹤LCST才能互溶

LCST﹥Tb;UCST

﹥Tf例：PVA-H2O（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂沸点Tf-溶剂凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。聚合物流体的制备课件第52页温度较低时才能互溶例：纤维素

（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂沸点Tf-溶剂凝固点UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度TfTb聚合物流体的制备课件第53页T﹥UCST或T﹤LCST才能互溶（P