磁制冷技术的发展

磁制冷技术的发展

0磁制冷方式的原理在世界上，制制技术发挥着非常重要的作用。目前已涉及到低温工程、石油化工、高能物理、电力工业、精密仪表、计算技术、交通、超导电技术、航空航天、医疗器械以及日常生活中。例如:原子能工业、火箭技术、超导电技术所需求的液氢、液氦,红外技术和宇宙飞行器上的低温设备,电子工业中超洁净低温,冷凝真空泵,工业、科学中的超导磁体的冷却,超导悬浮列车,以及日常生活中的冰箱、空调等等。制冷就是使某一空间内物体的温度低于周围环境介质的温度,并维持这个低温的过程。所谓环境介质通常指自然界的空气和水,为了使某物体或某空间达到并维持所需的低温,就得不断地从它们中间取出热量并转移到环境介质中去,这个不断地从被冷却物体取出并转移热量的过程就是制冷过程。制冷方法主要有三种:(1)利用气体膨胀产生冷效应制冷。这是目前广泛采用的制冷方法。(2)利用物质相变(如融化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷。(3)利用半导体的温差电效应实现制冷。在工业生产和科学研究中,人们通常把人工制冷分为低温和高温两个温区,把制取温度低于20K称为低温制冷,高于20K称为高温制冷。低温技术起源于科学研究的需求。为了研究低温下物质的性质,需要低温环境,低温环境常用液化气体来维持。早期制冷主要集中在制取液态气体,制冷方式大都采用气体膨胀方式,先后制出了液氧、液氮、液氢、液氦,制取的温度不断降低,到1932年Kseeom作过一次实验用降低液氦压力的方法获得了尽可能低的温度,达到了0.7K。由于低温度下氦的蒸气压迅速降低,看来0.7K已非常接近于使用这种方法所能达到的最低温度。Kaimeny甚至预言,如果人类不采用新的制冷方式,0.7K就是人类所能达到的最低温度。然而,产生更低温度的方法的原理早已被提出来了,这就是磁制冷方式。1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应,1895年P.Langeriz发现了磁热效应。1926年Debye,1927年Gianque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后,磁制冷技术得以进一步发展。1933年W.F.Giangue利用磁制冷达到了0.53K,紧接着Dehass达到了0.27K。利用顺磁盐绝热去磁目前已达到0.1mK,而利用核去磁制冷方式可获得2*10-9K的极低温。磁制冷方式,已成为制取极低温的一个主要方式,是极低温区非常完善的制冷方式。但是在高温区,磁制冷方式就没有这么完善,有些还处于实验探索阶段。磁制冷方式是一种以磁性材料为工质的制冷技术,其基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁热效应,又称磁卡效应(MagnetocaloricEffect,MCE),即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量,而绝热退磁时温度降低因而可从外界吸取热量,达到制冷目的。物质由原子构成,原子由电子和原子核构成,电子有自旋磁矩还有轨道磁矩,这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。顺磁性材料的离子或原子磁矩在无外场时是杂乱无章的,加外磁场后,原子的磁矩沿外场取向排列,使磁矩有序化,从而减少材料的磁熵,因而会向外排出热量,而一旦去掉外磁场,材料系统的磁有序减小,磁熵增大,因而会从外界吸取热量。如果把这样两个绝热去磁引起的吸热和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来,就可使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热,从而达到制冷的目的。这就是顺磁盐材料绝热去磁在低温区获得磁制冷的原理。在高温区,磁制冷是利用铁磁性材料在居里温度附近等温去磁以获得大的磁熵变进行制冷的。我们把磁制冷中这种吸热、放热的磁性材料称磁制冷工质,磁制冷中制冷的效果、效率依赖于磁制冷工质的磁熵变大小或磁热效应。磁制冷研究中一个十分关键的问题就是磁制冷工质的研究。本文的目的就是介绍磁制冷工质的研究状况和展望。与通常的压缩气体致冷方式相比较,磁制冷使用的是固态工质,它具有较大的熵密度,从而可以使致冷机体积小,只有活塞式压缩机的一半。磁制冷机是利用磁场变化来取代压力变化,这样整个系统就省去了压缩机,膨胀机等运动机械,因此结构相对简单,振动和噪音也大幅度降低,无污染。另一方面,固态工质使得所有的热交换能在液态和固态之间进行,因而功耗低,效率高,可达到气体致冷机的十倍。由于气体致冷工质使用的氟里昂气体对大气中臭氧层有破坏作用而被国际上所禁用,从而更促使磁制冷成为引人瞩目的国际前沿研究课题。磁制冷总的研究趋势是低温向高温发展。30年代,以顺磁盐类作为磁制冷工质,成功地获得mK量级的极低温。1.5K～20K是制备液氦的重要温区,80年代问世的Gd3Ga5O12(GGG)型的顺磁性石榴石化合物为这一温区理想磁制冷工质。90年代在含铁的镓钆石榴石化合物Gd3Ga5-XFeXO12中观察到磁熵变大于GGG,从而成为这一温区最佳磁制冷工质。20K～80K是制备液氢、液氮的重要温区,这时顺磁盐由于工作磁场过高而无法应用,必须使用铁磁材料在居里温度附近有大的磁熵变这一特点以达到磁制冷的目的。在稀土-过渡金属铁磁合金材料的研究中发现RAl2(R=Er,Ho,Dy),NdMn2Si2,DyAlO3,GdAlO3等组成的复合磁制冷工质适合于Ericsson循环实现宽温磁制冷。80K-室温磁制冷是当前人类致力的目标,如能实现则将产生巨大的社会效益与经济效益,人们可以在无噪音的环境下安度酷暑与严寒,液氢可以成为最清洁而又廉价的能源,超导磁悬浮列车将在环球兴起……。1976年Brown采用金属钆在7T磁场下首先实现了室温磁制冷,致冷温差达80K,迈出了十分可喜的第一步,但由于工作磁场需超导磁场,稀土金属钆居里温度单一、价格昂贵等因素而未能实用化,其关键是需要寻找一类磁制冷工质,它在中等磁场下(1～2T)尚有较高的磁熵变。近二十年来,大多数工作集中于这个温区,取得了一些进展,我们以下的介绍侧重于这个温区的进展。下面先介绍磁制冷基本原理,再介绍磁制冷工质研究状况。1磁体原理1.1磁矩排列t、tc磁性物质是由含有磁矩的原子或离子组成。3d过渡族金属原子和4f稀土原子,分别具有不成对的3d层电子或4f层电子,因而原子磁矩不为零。这些原子分别具有由电子自旋所引起的自旋角动量S,以及由轨道运动所引起的轨道角动量L。自由原子的总角动量J为L与S的矢量和。原子磁矩在磁场方向最大分量可表示为:μβ表示玻尔磁子,gJ称朗德因子,S、L和J为自旋、轨道和总角动量量子数。由此知磁性原子或离子的磁矩大小与原子或离子的gJ和J有关。3d金属及化合物的L基本淬灭,总磁矩主要是S的贡献。而稀土原子L未被淬灭,故J数值可以较大。磁性系统中磁性原子之间存在交换作用,使得磁性原子的磁矩存在磁矩有序排列的趋势。强磁体低于居里温度Tc时,发生自发磁有序转变,铁磁体磁性原子趋向于平行排列,亚铁磁体磁性原子趋向于反平行排列,二者均形成磁畴。磁性物质的这种状态称为铁磁状态或亚铁磁状态。T>Tc时,热运动作用超过交换作用,磁性原子由于热运动使磁矩杂乱排列,磁性物质处于顺磁状态。Tc是物质从铁磁状态或亚铁磁状态向顺磁状态转变的温度,称居里温度。在Tc之下,磁性物质在外场作用下,磁性原子会沿外场方向进一步排列,从而磁矩排列更加有序,磁熵进一步减少。而外场去掉时,沿外场整齐排列的磁矩因为热运动会杂乱起来,磁矩有序度下降,磁熵增大。这种熵变随温度不同而不同,在Tc附近最大。1.2磁系统总熵变的计算由热力学基本关系式推出磁系统的热力学麦克斯韦关系式:(∂S∂B0)Τ=(∂Μ∂Τ)B0(∂S∂B0)T=(∂M∂T)B0,其中S是熵,T是温度,M是磁性系统在外磁场B0作用下系统的总磁矩。如果以S0表示B0=0状态的磁熵,则磁熵的计算公式为:也即对一个磁系统施加外磁场B0或撤去外磁场B0过程中,系统的磁熵变另外由热力学基本关系式还可推出磁系统的总熵变公式:绝热过程,dS=0,故磁场使物体磁熵改变时,可有温度变化,等压条件下温度变化为:由公式(1)(2)可看出,理想的磁制冷工质应具有大的磁熵变或磁温变。对于处于顺磁状态的磁系统由于满足居里一外斯定律ΜB0=cΤ-Τc‚c=Νg2μ0μβ2J(J+1)/3kBMB0=cT−Tc‚c=Ng2μ0μβ2J(J+1)/3kB,则磁系统的磁熵变由此看到磁熵变ΔS与磁性离子的J与g密切相关,要获得大的磁熵变ΔS,则磁制冷工质材料的g和J应该大,这就是为什么对磁制冷工质的研究集中于稀土及其化合物。由公式也可看出在居里温度Tc附近,磁熵变呈现最大值。由公式(1)也可看出,不管是顺磁状态还是铁磁状态,由于磁性材料的∫B001(∂Μ∂Τ)B0dB0在居里点最大,所以磁熵变在Tc附近都呈现最大值。此外结构相变也可导致M的剧变,从而在相变点产生大的磁熵变。1.3磁制冷工质原理磁制冷涉及到磁性物质在制冷机中的应用,这是磁制冷中一个比较关键的问题。所谓磁性物质在制冷机中的应用,主要是利用随着磁熵变化伴随的温度变化及吸热或放热现象。磁熵是温度T和磁场B0的函数,因此可通过外加磁场,有意识地控制磁熵,实现吸热和放热,这就是磁制冷工质工作原理。此外改变在Tc附近磁性物质的温度,利用相变时出现的较大的磁热容,称之为磁性蓄冷材料。本文主要讨论磁制冷工质的情况,磁性蓄冷材料仅简要提及。磁制冷基本过程是用循环把磁制冷工质的去磁吸热和磁化放热过程连接起来,从而在一端吸热,在另一端放热。目前研究和应用得最多的就是磁卡诺循环和磁埃里克森循环。根据磁性工质的特性,磁制冷可以大致分为两种形式。即晶格熵SL可以忽视的低温区域(<20K)的卡诺循环磁制冷,和SL相当大的高温区域(>20K)的埃里克森循环磁制冷。1.3.1低温磁制冷过程低温区的磁制冷是利用工质的卡诺循环实现的。如图1,磁卡诺循环包含了Ac→Bc和Cc→Dc的两个等温过程以及Bc→Cc,Dc→Ac的两个绝热过程,在这两个绝热过程中,由于与外部系统之间没有热量的交换,系统的总熵保持一定。当磁场使磁熵改变时,必然导致温度变化。于是在两个等温过程中便可实现放热和吸热,以达到致冷的目的。实现这个磁卡诺循环的磁制冷机的原理如图2所示。下面简单叙述操作原理。(1)等温磁化过程(图1中的Ac→Bc过程),先合上热开关I,打开热开关II(热开关是用来传导热的),然后将磁场从B01增大到B02。通过热开关I,工质向高温热源排出热量,同时磁性工质等温地减少自己的熵。(2)绝热去磁过程(图1中的Bc→Cc过程),先把热开关I和II同时打开,然后将磁场从B02减少到B03。由于没有热量流入或流出系统,磁性工质的总熵保持不变,磁熵的改变使温度下降,下降的幅度与磁熵变成正比。(3)等温去磁过程(图1中的Cc→Dc过程)合上热开关II,打开热开关I,继续将磁场从B03减小到B04。磁性工质的熵等温地增加,同时通过热开关II从低温热源吸收热量。(4)绝热磁化过程(图1中的)Dc→Ac过程;把热开关I和II同时打开,将磁场从B04增大到B01。与过程(2)相反,磁性工质沿Dc→Ac线等熵变化,其温度从T2上升到T1。低温下,对利用卡诺循环进行磁制冷的系统,理论分析有如下结论:(TX/T1)=(BX+Bint)/(B1+Bint),其中T1是外磁场为B1时的系统温度,TX是外磁场变为BX时的系统温度,Bint为磁性离子间相互作用的大小。由此看到磁性离子间相互作用Bint小,则在外磁场变化一定时温度变化就大。所以要求低温区工作的工质一般都处于顺磁状态,按照热力学原理,磁性工质在外场的变化下等温磁熵变可用(3)式表示。而在超低温下则用核磁矩的磁熵变。下面我们讨论一下低温磁制冷对磁性工质的要求。在熵SM-温度T平面上的卡诺循环已经由图1详细给出。参照图1和上面的讨论,从物性方面考虑,可以列出以下五点选择磁性工质的条件:1)在构成循环的温度区域,晶格熵SL应该尽量小到可以忽略的程度;2)相转变温度Tc最好低于制冷温度T的一半以下。以保证制冷循环处于磁熵变大的顺磁状态;3)所含的磁性离子密度高,且总角动量量子数J值大,以便获得大的熵变;4)磁性离子的g因子数值大,以充分利用有限的磁场,获得较大的熵变;5)热导率高。在磁性工质的总熵S中,外磁场能够控制的只有磁熵SM,因此在卡诺循环中,晶格熵SL纯粹属于自旋系统的热负荷。作为选择磁性工质的第一条件,自然希望SL小到可以忽视的程度。根据计算可以得到大致的数值,即在20K附近要满足SL可以忽视的条件,磁性工质的德拜温度θD必须在600K以上。关于条件2),在图1所示GGG(Tc=0.8K)的情况中,很明显,从大于Tc二倍以上的温度开始,磁熵S(t,0)和S(t,B)的差值已很小。因此可以理解,为了实现S-T图上面积更大的卡诺循环,有必要提出上述磁性工质的相变温度要求,在氦液化时有Tc应该为2K,在生成超流氦时Tc应该为1K。根据条件3),J值大的条件,可以得出应选重稀土元素,比如在Gd、Dy、Ho、Er等的合金或化合物中选择磁性工质的结论。关于条件4),象DyPO4或Dy3Al5O12等各向异性的磁性物质,在特定的晶格方向上的g数值较大,在使用可能的较小磁场的情况下,有可能在广泛的温度区域获得较大的磁熵变化。条件5)中热导率的大小,直接影响磁性工质内部和高温热源之间的热交换时间。热导率是决定磁制冷机运行速度及其制冷能力的一个重要因素。综合考虑上述种种条件,氧化物磁性物质Gd3Ga5O12(GGG)是目前被选择出来的比较理想的材料(0K～20K温区),大多数磁制冷系统都以它为工质。GGG的主要性质为:①德拜温度θd=600K;②相转变温度Tc=0.8K;③磁性离子Gd的自旋为J=7/2,显然满足上述1)～3)的条件。另外,对于这种材料,在工业上能够批量生产具有很高纯度的单晶体。且这种材料晶格的缺陷很少,所以GGG在低温下的热导率很高,这当然也是它被选择的理由之一。卡诺循环磁制冷机的循环、结构、操作都比埃里克森循环制冷机简单,同时对它的研究也相当深入。现在处于研究之中的卡诺循环磁制冷机主要可分为两类。一类是从约20K开始以氦的液化为目的,另一类是从约4.2K开始以生成超流氦为目的。这两类磁制冷机所使用的工质主要是GGG。值得一提的是核去磁制冷机,它是利用原子核的自旋来进行制冷的,其制冷温度更低达到10-9K。它是目前μK温区广泛普遍采用的一种制冷方式。1.3.2埃里克森循环致冷方式的确定早期,人们对高温区磁制冷的研究兴趣不大,进展缓慢。直到1976年美国Brown的室温磁制冷以及1972年美国劳斯阿拉莫斯国家研究所Steyert的“卡诺转盘”(CarnotWheel)研究,都取得了令人注目的进展,才激发了各国对高温磁制冷的关心和研究。在高温区的磁制冷不能采用处于顺磁状态的磁性物质,因为这时磁自旋的热激发能量kBT较大,为了得到制冷所必需的熵变化,需要有非常强的外加磁场,所以高温区选用磁性物质在Tc附近的铁磁状态,利用在相变温度附近大的磁变化及大的磁熵变。另外在高温下,磁性工质中晶格系统的热容量显著增大,卡诺循环的效应会被大的晶格热容破坏,而磁埃里克森循环可以克服大的晶格热容的影响。另外,卡诺循环的制冷温度幅度小,一般不到10K,不适于高温制冷的要求,而磁埃里克森循环制冷温度幅度大,可达几十K。所以在高温区的磁制冷需要选用磁埃里克森循环来制冷。埃里克森循环包含两个等温过程和两个等磁场过程如图3所示,由图3可知,埃里克森循环要求在S-T坐标框架中等磁场曲线是一个平滑的曲线,但从后面的分析知单一工质的等磁场曲线仅有一个峰值,达不到这个要求,所以埃里克森循环致冷方式磁工质应是复合材料。这里所谓的复合,是指把几种相转变温度Tc各不相同的铁磁物质复合成一种在制冷温区内磁熵变化比较平滑的新型材料。实现埃里克森磁制冷的制冷机按图4所示进行操作:1)等温磁化过程Ⅰ(图3中的Ⅰ),将外磁场从B1增大到B2。这时磁性工质产生的热量向蓄冷流出,上部的蓄冷流体温度上升;2)等磁场过程Ⅱ(图3中Ⅱ),外加的磁场B2维持不变,磁性工质和电磁体一起向下移动,磁性工质在下移过程中。不断地向蓄冷液排放热量,温度从T1变化到T2;3)等温去磁过程Ⅲ(图3中Ⅲ)保持磁性工质和电磁体静止不动,将磁场从B2减小到B1。磁性工质从下部的蓄冷流体吸收热量;4)等磁场过程Ⅳ(图3中Ⅳ)维持磁场B1不变,将磁性工质和电磁体一起向上移动,这时磁性工质从蓄冷流体吸收熵,温度升高到T1,到此完成一个循环。对磁工质的要求除了与低温卡诺循环对磁制冷工质的要求3)、4)、5)相同以外,还有以下要求:〈1〉磁工质材料的居里温度应在工作温区内,因为高温磁制冷就是利用磁工质在居里温度附近有最大的磁熵变。〈2〉从(1)式也可看出,如果工质在某一温度∂Μ∂Τ很大,那么这种工质,特别是发生一级相变的材料,具有大的磁卡效应。对这两点,等磁场磁热曲线M-T上可以进行判断。前面几条选择理想磁工质的条件只是理论上分析。当然判断一材料是否有大的磁卡效应,是否是理想的磁制冷工质,最直接的方法就是测量其磁熵变或磁热效应。1.3.3磁熵变的计算磁熵变或磁热效应测量方法主要有两种:1)测出工质在各个温度点的磁化曲线,由式(1)直接计算出磁熵变;2)磁工质在绝热情况下去磁,则温度会下降ΔT,可用实验装置直接测出ΔT,ΔT的理论表达式2高温磁制冷我们对磁制冷工质的研究现状的介绍分为20K以下,20K～80K,80K以上三个温区。(1)20K以下:这个温区是利用磁卡诺循环进行制冷,工作的工质材料处于顺磁状态,主要研究了Gd3Ga5O12(GGG),Dy3Al5O12(DAG),Y2(SO4)2,Dy2Ti2O7,Gd2(SO4)3.8H2O,Gd(OH)2,Gd(PO3)3,DyPO4,Er3Ni,ErNi2,DyNi2,HoNi2,Er0.6Dy0.4,Ni2ErAl2等。4.2K以下常用GGG和Gd2(SO4)3.8H2O等材料生产液氦流,而4.2K～20K则常用GGG,DAG进行氦液化前级制冷。综合来看,该温区仍以GGG,DAG占主导地位,GGG适于1.5K以下,特别是10K以下优于DAG.在10K以上特别是在15K以上DAG明显优于GGG。另外,Shull等研究表明Gd3Ga5-xFezO12(GGIG)(x=2.5)具有超顺磁性,在较低磁场下就能达到饱和,对于采用低场实现20K以下温区的磁制冷具有重要作用。(2)20K～80K温区:20K～80K温区是液化氢,氮的重要温区,是利用磁埃里克森循环进行制冷。在该温区,集中研究了RAl2,RNi2型材料及一些重稀土元素单晶多晶材料,而且RAl2型材料复合化研究获得了较宽的居里温度.另外Zimn等人研制了一种(Dy1-xErx)Al2复合材料,该材料磁矩大居里温度宽。表1列出了一些该温区的磁制冷材料的居里温度及在该温度一定外场H下的磁热效应(ΔSM(T,B)或ΔT)。(3)80K以上高温磁制冷工质的研究现状:这个温区是利用磁埃里克森循环进行制冷,制冷工质亦处于铁磁状态。过去二十年研究的磁制冷工质包括重稀土及合金、稀土一过渡金属化合物、过渡金属及合金、钙钛矿化合物,下面我们分别进行叙述。2.1现代磁卡效应的表现重稀土元素具有很大的磁矩,所以重稀土及其合金都具有较大的磁卡效应。Gd的居里温度是293K,接近室温,所以Gd及其合金受到很大的关注。Gd的磁卡效应被广泛地研究,已作为磁制冷工质磁卡效应研究的一个对比标准。Gd的MCE与温度有关,MCE的峰值在居里温度附近。在居里温度293K,当外磁场从2T降到0,Gd的磁熵变为5.3J/Kg.K,磁温变为6.8K。当外磁场从5T降到0,Gd的磁熵变为10.8J/Kg.K,磁温变为12.2K(图5)。表2示出Tb,Dy,Ho,Er的磁熵变和磁温变与居里温度。各元素的MCE峰值都出现在各自的居里温度上。表2还列出了重稀土合金的MCE。2.2gge合金的磁熵变在80K～300K温区最突出的就是Gd5Si4-xGex见图5(外场为5T)。从图5中看出,Gd5Si4-xGex系列的MCE的峰值超乎寻常的大。如Gd5SiGe3在温度为148K,外场为5T时磁熵变峰值为68J/kg.K,近乎Gd的MCE峰值的7倍。这系列材料的MCE的峰值是讫今为止发现的最大的。从图中也可看出,虽然这系列材料的MCE峰值很大,但温区窄,而相应热量的变化是与MCE的面积成正比例。此外GdSiGe合金的磁熵变与原料纯度关系密切,目前尚难用工业纯的原料制备成巨磁熵变的合金材料,从而影响其实用价值。另外,Gd5Si4-xGex系列用其它元素参杂后仍有大的MCE峰值。见表3。2.3fe51rh49的磁制冷性质最有代表性的过渡金属Fe,Co,Ni都有较高的MCE。但由于居里温度太高,不能实用。然而Fe51Rh49合金却是很理想的磁制冷工质,具有很显著的MCE(图6)。Fe51Rh49的居里温度为308K。从图中看出Fe51Rh49在较宽的温区都保持较高的磁熵变,这在已研究的材料中是唯一的。且它所需的工作磁场是中等磁场(1～2T),其它材料要达到同样的MCE需大磁场(5～7T)。这使Fe51Rh49成为最理想的磁制冷工质。Fe51Rh49之所以具有显著的MCE,是因为它在居里温度附近发生一级相变和场致相变。具有一级相变的材料一般都有大的MCE,而场致相变可拓宽材料的工作温区。但遗憾的是该磁热效应为不可逆,经过循环,效应下降,从而难以实用化。2.4材料的磁卡效应钙钛矿型化合物是一类神奇而具有多种用途的材料体系,它是十分重要的铁电压电材料,高温超导材料,光子非线性材料,电流变液材料,庞磁电阻材料以及催化材料。南京大学在较早以前就开展了对钙钛矿氧化物的MCE的研究。于1995年在RMnO3钙钛矿化合物获得了磁熵变大于金属钆的结果(图7)。从表5中看到钙钛矿氧化物参杂样品的MCE峰值具有比Gd大的值。通过离子代换,材料的居里温度可在从低温到高温的相当宽的温区变化,这对高宽温磁制冷工质是十分必要的条件,从而可以组合不同居里温度的复合材料以满足磁埃里克森循环所需的磁熵变-温度曲线。锰钙钛矿氧化物是通过双交换作用耦合而呈现铁磁性,但其铁磁性并不强,为什么有较大的MCE呢?研究结果表明,此类化合物中磁性与晶格存在强耦合,外磁场可以导致结构相变,而结构相变引起居里温度附近磁化强度变化加强,从而M-T曲线在居里温度附近非常陡峭,即∂Μ∂Τ很大,由(1)式,则ΔS很大。所以MCE显著。与金属及合金工质材料相比,钙钛矿化合物具有化学稳定性高,电阻率高,涡流效应小,价格低等优点。但磁熵变低于GdSiGe系列材料。显然,对材料的磁熵变研究已很多,这里只列举了一些主要的有代表性的材料的磁卡效应。另外Gd1-XErXAl2,Sr1-XCaXRuO3,Nd2Fe17-XMnX,Fe90-XRuXZr10,PrNdFeB,SmFe11-XCoXTi,BaCuSi2O6,Gd3Ca5O12等材料的磁卡效应也曾