臭氧氧化技术处理富营养化水体中铜绿微囊藻的研究

臭氧氧化技术处理富营养化水体中铜绿微囊藻的研究

由于水体富营养化，蓝藻水华的暴发给世界各国带来了主要的环境问题。大规模的蓝藻水华暴发降低了水资源的利用效能,特别是给饮用水生产带来诸多困难。所以,富营养化水源水除藻问题亟待解决。传统的水处理工艺普遍采用氯气杀藻,已被证明效率比较低,而且会产生大量的卤代有害产物。笔者采用臭氧氧化技术,针对太湖蓝藻中典型的产毒株铜绿微囊藻(FACHB!912)进行了杀藻、藻毒素去除效果研究,以探索富营养化水体藻类处理的可行技术。1材料和方法1.1材料表面1.1.1淡水藻种afichib试验采用铜绿微囊藻(MicrocysticaeruginosaFACHB!912),藻种由中国科学院水生生物研究所淡水藻种库提供。藻种使用AllenBG!11培养基进行液体培养,温度30±1℃,光强2000lx,光暗比12h∶12h。1.1.2主要试剂所有试剂均为国产分析纯,微囊藻毒素提取、检测试剂均为国产色谱纯。微囊藻毒素(MC!LR、MC!RR)标准品购自Alexis。1.2方法1.2.1臭氧处理工艺微囊藻生长到对数生长期,开始进行臭氧化杀藻试验。臭氧杀藻过程在500ml的接触反应柱中进行,半连续操作。臭氧由型号为DHX!SS!O3型实验室用臭氧发生器产生(哈尔滨久久)。该试验选取的臭氧质量浓度为2.364mg/L。藻类的回复生长试验同藻类液体培养方法。1.2.2叶绿素a及微囊藻毒素的测定液相中臭氧的质量浓度(mg/L)采用靛蓝二磺酸钠分光光度法测定;铜绿微囊藻生物量由叶绿素a浓度确定,使用单色分光光度法,Lorenzen公式计算(GB17378.7);微囊藻毒素用高效液相色谱法(HPLC)检测;溶液总有机碳(TOC)用TOC分析仪(Elementar,德国)检测;扫描电镜为Quanta200(Fei,荷兰)。2结果与分析2.1臭氧回复生长时间对微囊藻叶绿素a浓度的影响图1表明,在液相臭氧浓度为2.364mg/L的条件下,臭氧杀藻10min的叶绿素a去除率为86.1%,整个臭氧化过程伴随着溶液总有机碳(TOC)的变化。TOC随着臭氧化时间从原来的26.3mg/L增加到73.6mg/L(5min),然后又降为64.4mg/L(10min)。这说明臭氧化导致铜绿微囊藻有机物的释放,同时部分有机物又继续被臭氧矿化为CO2,反映为TOC的降低。图2表明,未经臭氧处理的铜绿微囊藻生长正常,经过不同时间臭氧处理的微囊藻藻液叶绿素a浓度都随着回复生长时间开始急剧下降,最后叶绿素a浓度都在100μg/L以下,经过10min处理的藻液经过8d回复生长后叶绿素浓度为48μg/L。这表明很少量的臭氧处理就能有效地抑制水体中铜绿微囊藻的生长。2.2臭氧杀藻细胞的检测臭氧化铜绿微囊藻导致溶液TOC的上升,推测其机理可能是藻细胞破碎从而释放胞内有机物,在扫描电镜下拍摄到的不同臭氧化时间条件下铜绿微囊藻细胞形态特征证实了这一结论。未被臭氧氧化的藻细胞,细胞形态完整,细胞壁比较光滑(图3!a);经过臭氧处理1、3、5min的藻细胞,可以看到微囊藻细胞出现明显缺口,胞内物质流失(图3!b、c、d);经过臭氧处理10min的藻细胞,微囊藻细胞被严重破坏,产生大量细胞壁碎片(图3!e)。这说明臭氧杀藻的机理是臭氧分子或其在水溶液中产生的具有强氧化性自由基离子氧化铜绿微囊藻细胞壁,导致细胞破碎死亡。这同时也可以解释少量臭氧氧化可以抑制微囊藻的生长,藻细胞被臭氧氧化后细胞壁遭受损伤,很难进行正常的生长代谢,故导致整体凋亡。2.3污染物的去除效率笔者研究的铜绿微囊藻(FACHB-912)属于产毒株,经HPLC检测发现其产MC-LR和MC!RR(图4)。其中MC-RR保留时间为4.883min,MC-LR保留时间为11.817min。臭氧化反应除了破坏藻细胞外,还能有效地去除其胞内藻毒素,臭氧对于微囊藻毒素的去除效率见表1,其对于MC-LR的去除效率大于MC!RR。研究发现,体系中有机物对于臭氧化去除藻毒素有较大的影响,为了进一步考察TOC对于臭氧化去除藻毒素的影响,笔者分别对原藻液和提取的藻毒素(TOC为11.32mg/L)进行了臭氧化去除试验,发现提取藻毒素降解效率明显高于原藻液中的(表1)。其原因:(1)原藻液中TOC释放,造成溶液中有机物和藻毒素对于臭氧反应的竞争,导致藻毒素降解速率降低;(2)原藻液中产生大量自由基淬灭剂,终止或者降低了整个体系自由基反应的贡献,同样也会导致藻毒素降解速率的降低。3臭氧降解微囊藻毒素的效果(1)臭氧化去除铜绿微囊藻效果明显,低剂量的臭氧就会抑制铜绿微囊藻的正常生长。(2)臭氧化铜绿微囊藻能够导致藻细胞破碎,释放胞内物质,增加整个溶液体系