气相色谱仪co的反吹进样技术

气相色谱仪co的反吹进样技术

碳氢化合物（co）的浓度在含有碳的微气体中仅次于二氧化碳（co）和甲烷（ch4）。它也是人类排放到大气中的最多污染物之一。CO在大气化学过程中扮演着重要角色,对流层中60%的OH自由基与CO反应而被清除,由于与CH4的同汇效应可间接导致大气中CH4浓度升高,导致温室效应增强;在对流层大气中,CO通过光化学反应可生成二次污染O3。CO与血红蛋白的亲和力为氧的300倍,进入人体形成碳氧血红蛋白,削弱血红蛋白向人体各组织输送氧能力,使人神经中枢受损,对人体健康有直接严重危害,是目前城市污染的重要标识物。因此,对大气中CO浓度进行长期精确的观测具有重要意义。观测大气中的CO有许多方法,详见表1。但GFC/NDIR、TDLAS、FTIR和RF等光学方法投入大,运行成本高,且主要依赖进口,气相色谱法中HgO法和ECD法具有毒害性或放射性,管理成本高且线性响应范围窄,综合考虑性能、操作方式、精度范围和经济效应,GC/FID法若能克服非连续检测的缺点,将是目前最适合我国区域本底及城市地区观测CO的方法,本研究通过设计、改进进样系统、标定系统及分析方法,使气相色谱仪能够符合这种要求;通过进一步扩展,系统还可同时测量大气中CH4、CO2和N2O。1方法研究1.1系统的组成结构系统主要部件有:装配氢火焰离子化检测器(FID)的HP5890II气相色谱,HP化学工作站微机系统,时间序列控制器,十通进样阀,电磁阀(2个两通阀,1个三通阀),质流量控制器(1个为低流量范围0~100mL,一个为大流量范围0~10L),高纯氮气、高纯氢气、标准气和一氧化碳催化氧化去除器。系统按其功能可分为4个部分:(1)HP化学工作站微机、时间序列控制器和电磁阀组成自动控制子系统;(2)由电磁阀、催化氧化反应去除系统、标准气钢瓶、高纯氮、质量流量控制器和混合室等组成的进样与定量质量控制子系统;(3)气相色谱、检测器、色谱柱、十通阀、高纯氮载气和高纯氢燃气等组成气体分析子系统。系统原理如图1所示。1.2动态标准气配置系统进样与质量控制系统所有程序由时间序列控制器程序与相应的电磁阀控制,完全自动运行。样品气从空气采样线路由空气采样泵送入系统,先经过电磁三通阀3,3号电磁阀由程序控制,在每个程序小周期里选择通过空气样品或由动态标准气配置系统输出的标气样品,样品气过电磁阀3后,在平衡管里达到温度和压力的恒定,然后送入气体分离检测子系统。动态标准气配置系统工作原理为:用2个不同流量范围的质流量控制器,将稀释气与一定浓度的标准气混合,通过改变质流量器的流量,配制出不同浓度的多点校正标准气,通入分析系统进行工作曲线校正。高纯氮作为稀释气,由电磁阀1与质流量控制器1控制,先通过催化氧化反应室将其中残存的少量CO组分催化氧化为CO2后在吸附罐里吸附去除,之后通入混合室;CO标准气由电磁阀2与质流量控制器2控制进入混合室,混合后的标准气经过分路输出,进入分析系统,多余气体经排空口排出。本系统对观测CO设计了一整套质量控制及定量计算策略。在进样与质量控制系统运行程序设计中,7d为一个观测大周期,既每7d动态配置6个不同浓度梯度的标准气制作、修订工作曲线;每一个小时为一个观测小周期,每个小周期配置与样品气浓度接近的工作标气跟踪仪器漂移,由该工作标气的浓度响应变化制定大周期内的修正参数。1.3气相色谱质谱分析条件的确定本系统对气相色谱柱及分析条件进行了一系列优化,在系统中加入PorapakQ(80/100)前置色谱柱,利用其对CO2优异的分离效果,使影响CO色谱峰的CO2、水气等先于CO被分离,并在其流出前置柱之前将其反吹出前置柱,使分析时间大为缩短,并且保护了镍触媒与检测器,延长了清洗分析柱的间隔时间。从色谱原理分析,CO的分离效果与保留时间在色谱柱确定的情况下主要受柱温、载气流速、空气流速和氢气流速的影响,因此必须对以上4个因素进行多变量组合优化条件实验,综合考虑峰面积、保留时间、峰宽以及载气、氢气等消耗因素,确定最佳条件为载气30mL/min,柱温90℃,空气流速350mL/min,氢气流量30mL/min。色谱系统配置与分析条件如表2所示。系统的分析流程为:由进样与质量控制系统输出的气体样品进入气体分离检测系统中,首先进入十通进样阀V1,分别经过1口→10口→3口→2口冲洗采样气路,并在5mL定量管里定量储存样品气。高纯氮载气在进入系统前先通过过滤器,使载气进一步纯化,氧含量更低,以提高系统的精度。恒定流量的载气在十通进样阀(V1)进样时推动定量管中的样品气进入前置柱,在前置柱中将目标物与保留时间长的杂质初步分离,先流出组分进入分析柱,而后流出的组分经由十通进样阀的位置转动,被反吹放空,达到保护分析柱、缩短分析时间的目的,并使检测器不被杂质污染。在分析柱中,CO与空气中其他组分充分分离,随后进入镍触媒转化器里与高纯氢气混合,在375℃镍触媒催化作用下,CO与氢气反应生成CH4后进入检测器。检测器将测得的模拟电信号输出至安装有HPCHEMSTATION的微机采集系统,工作站将谱图数据与积分计算的结果实时显示、存盘并输入数据库。2应用2.1系统功能2.1.1检测谱图的对比由于改善了进样系统,使目标物的色谱峰得到很大改善,从而使定量更精密、准确,图2为相关研究的检测谱图(a)、(b)与本系统检测谱图(c)的对比。从图中可以看出,本系统由于合理的改进设计,使得样品中的氧对谱图的影响降到可以忽略的程度,系统基线更平稳,定量更加可靠和准确。2.1.2检出限及准确度随机误差值的计算最低检出限代表分析方法所能测得的最低浓度。本系统在确定最低检出限时,配制接近方法检出限浓度之标准品,将其重复分析5次进样分析,计算5次分析值的标准差,方法检出限为3倍标准偏差值,得出本系统最低检出限为10×10-9。系统的精确度表现分析方法对确定浓度的重现性,准确度表现随机误差的大小。实验采用中国国家标准物质中心出产10×10-6的一级标准气,通过质流量控制器对稀释气与标准气的不同流量比,配制出便于GFC方法测量比较的6种浓度动态标准气,通过对6种浓度水平的标准气进行分别进行8次检测,得出系统的变异系数平均0.994%,标准误差平均-0.36%,性能评测数据如表3所示。2.2气体滤光相关测量与比对如前所述,测量大气中CO浓度有多种方法,目前应用最广的2种方法分别是气相色谱法与气体滤光相关(GFC)红外法,后者是利用CO气体对相应红外波段的光的吸收特性来检测CO浓度,该方法可连续测量,在较高浓度具有好的线性相应,但其进样量需求大,灵敏度较气相色谱法差。本文使用由美国热电子公司出产的48C型气体滤光相关(GFC)红外法CO分析仪(TE48C)与本系统进行了测量比对。通过系统中的自动标准气配制系统,配置7级浓度水平的动态标准气,使用2种仪器同时测量,将这2种方法的结果进行了比较,它们对浓度这一范围内标准气的线性相应状况如图3所示,2种仪器对CO标准气都具有良好的线性响应,对零点的测量可看出,本系统方法对低浓度时测量误差较小,而光学法由于其设计原理的限制,如相关轮的污染,光电倍增管的暗电流等因素使其零点容易漂移。2.3北京co观测2.3.1气路与采样方法观测地点位于中国科学院大气物理研究所325m气象塔(39°.9′N,116°.4′E),其位于北京市北三环路与北四环路之间,距三环路约1km,东面200m为南北走向的八达岭高速公路,北边50m为东西走向的北土城西路。采样点位于气象塔高32m处。采样气路使用中国科学院大气边界层物理与大气化学国家重点试验室的观测采样总管线,通过微机控制的无油真空、压力采样泵将采样口的大气样品连续抽入实验室内的缓冲瓶,自动进样系统将缓冲瓶中的环境大气导入气相色谱分析系统,观测期为2004年10月1日~12月5日。观测数据为每小时14个,文中使用数据为质控后的小时平均值和日平均值。2.3.2北京采暖期大气污染物浓度变化将观测期内北京市环保局发布的空气质量日报、北京市气象局发布的天气实况与观测的CO浓度数据协同分析发现:如图4所示,10月北京数次出现不利于污染物扩散的气象条件,特别是在10月7、8、18和29日出现4次连续静风、大雾天气,加之大气污染物排放源增强,使北京空气质量多次出现污染状况。此期间CO浓度与空气质量状况及SO2API指数密切相关,均在空气质量为污染状况下存在峰值。11月冷空气活动频繁,气象条件有利于污染物的扩散,但随着气温的降低,采暖设备启动,11月15日北京进入采暖期,煤炭和石油燃料的燃烧增多,大气环境进入“煤烟型”污染最严重时期,其间虽然空气质量状况多为良或优,但CO、SO2等污染物的浓度却呈不断上升的趋势,甚至在空气质量良的状况下,CO、SO2浓度也高于非采暖期空气质量严重污染状况,说明排放源对于北京大气CO浓度变化起主导作用。11月30日、12月1日和12月3日北京再次出现大雾天气,排放源、天气条件造成污染物的持续积累使北京空气质量再次出现严重污染状况,CO与SO2浓度也达到了观测期最大值。但随着12月4日来自西北的冷空气驱散大雾,CO浓度显著降低,空气质量转好。结合同期气象数据与CO浓度分析发现:图5所示,CO浓度变化随气温的降低而升高,这是由于北京地区开始采暖,排放量随温度降低而增大,使得CO浓度不断升高;露点与CO浓度呈正相关,是由于露点主要受大气温度、湿度影响,短时间内在一定程度上代表大气稳定度,而边界层内大气稳定则大气扩散能力低,环境容量小,污染物比较容易积累,导致这种正相关;风速与CO浓度呈显著负相关,风速大则大气扩散能力强,风速小污染物容易积累。10月1日~11月14日为非采暖期;11月15日~12月5日为采暖期,通过2个时期日变化形式对比发现:如图6所示,采暖期大气CO浓度远高于非采暖期,但2个时期的日变化形式相似,均呈双峰模态,峰值分别出现在8:00左右与22:00左右,这是由于交通的早高峰以及观测点处于八达岭高速路末段,夜间大型货运车辆进入,尾气排放增加,与供暖设备排放增加共同作用所致。2个时期的平均浓度均比较高,是由于这一段频繁的大雾、灰霾天气使污染物浓度积累不易扩散所致。3自动进样自动标定及水质排放源控制(1)本系统通过设计改进气相色谱法测量大气中CO的方法与装置,对色谱分析的各种条件进一步优化,使得系统对CO的选择性更好,峰型完美,极大地提升了系统定量准确度。(2)设计开发了从自动进