物理化学课件第六章相平衡

§6-1基本概念§6-2相律§6-3单组分系统的相平衡相图§6.4两组分系统的相平衡第六章相平衡一、几个基本概念

1.相

体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。特点：1）同一相的性质完全均匀。2）相与相之间在指定条件下有明显的宏观界面。3）相的存在与物质的量无关。体系可以是单相和多相，相的总数称为相数，用P,

，p表示。3)固体：固溶体是单相，许多合金是单相固体混合物时多相例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。物质的聚集状态与相数1）气体：只有一个气相。2）液体：单相，或多相2.物种数与组分数物种数S,K：系统中能独立存在的纯化学物质的种类数。组分数C,K’：足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物质种类数。独立的化学平衡数R组分数=物种数–独立的化学平衡数–独立的浓度数独立的浓度限制数R’例如:N2，H2

和NH3混合物系统在常温下，并没有反应，所以C=3–0–0=3。若再加上人为限制条件，N2

与H2

物质的量的比为1:3，则，R=1，R´=1，所以C=3–1–1=1。若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：N2+3H2=2NH3。R=1，所以C=3–1–0=2。可能出现多种独立组分数的情况变量：在一个相平衡系统中，系统的温度、压力及各相的组成均可发生变化。选择强度因子作变量。变量与独立变量3.自由度（degreesoffreedom）独立变量：例如，某一相中有S

种物质，但只需S–1

个组成变量就能确定第S

种物质的组成。

S–1个组成变量

自由度数(F)：我们将可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目。自由度（degreesoffreedom）:用字母F

表示。例：①一杯水和一桶水：

T,p,F

=2，状态相同，不用确定系统的大小；

②H2O(l)-H2O(g)共存系统：

f=1,T,p中只有一个独立变量因p=f(T)。③不饱和的NaCl(sln)：T,p,c,F

=3

④NaCl(饱和)：T,p,f=2（浓度确定c=f(T)）1、相律的推导数学原理：n个方程式限制n个变量。

自由度数=总变量数–方程式数要确定一个相的状态需要：T、P、(S-1)种物质的相对含量设在平衡系统中有：S种化学物质，分布于P个相中，且在各相中各物质分子形态相同。总变量数：P(S-1)+2

相平衡时各相的T、p相同§6-2相律

对每一种物质(B)：相平衡时，有(P-1)个方程式:

B(Ⅰ)=

B(Ⅱ)=…=

B(P)

整个系统有S种物质，共有方程数：S(P-1)个方程式

若还有独立的化学平衡反应R个：R个方程式

C,O2,CO,CO2

若还有独立的限制条件R’个：R´个方程式NH4S的分解，按1:3N2与H2混合反应合成氨.总方程式数:S(P-1)+R+R´方程式数：相律表达式：

F=C–P+2F：自由度数C：组分数2：温度、压力（两个变量）

自由度数：F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R´

]=S–R-R´

–P+2=C

–P+2——Gibbs相律（1）S种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形式。因为若某相中缺某物质，则浓度项少一个，即未知数少一个，但关连该物质在各相间平衡的化学势等式也少了一个。所以自由度数不变。2.几点说明（2）相律F=C–P+2

式中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。若不符此条件，如渗透系统（两边的压力不等），则需补充。（3）相律F=C–P+2式中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。若尚有其它因素，则不一定是2。（4）对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平衡影响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写为：

F=C–P+1多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管我们不知这些函数的具体形式。解：R=1，R´=1（因为从NH4Cl出发，处于同一相，两种产物符合比例1:1）,

C=S–R–R´=3–1–1=1，P=2，

F=C–P+2=1–2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。例1：今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求：此系统的R、R´

、C、P、F各为多少？3.相律的意义例2：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求:此系统S、R、R´

、C、F？解：S=3，R=1，R´=0(浓度限制条件R’要求成比例的物质在同一相，此题中CaO

与CO2

为两相)；

C=S–R–R´=3–1=2，P=3，

F=C–P+2=2–3+2=1

例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：此系统的S、R、R´

、C、P、F？解：S=5，R=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；

p(H2)=p(Cl2)因为它们在同一相，浓度又成比例。

R´=2，

C=S–R–R´

=5–2–2=1，P=2，

F=C–P+2=1–2+2=1若为单相，则F=2，可有两个自由度，温度与压力可以是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在p–T图上可用面表示这类系统。对于单组分系统，C

=1

，由相律：若为两相，则F

=1，只有一个自由度，温度与压力中只有一个是独立变量。§6-3单组分系统相平衡若为三相共存，则F=0，为无变量系统，温度与压力都不可变化。在p–T图上可用点表示这类系统，这个点即是三相点。

F

不可为负，所以单组分系统不可能有四相共存。若为两相共存，压力、温度两者不能同时任意变化。在p–T图上可用曲线表示这类系统。单组分系统相平衡一、克拉佩龙方程式B(

)=B(

)T,p

变化，新平衡1.固-液平衡2.液-气、固-气平衡克劳修斯-克拉佩龙方程液-气、固-气平衡不定积分定积分经验公式表6.3.1水的相平衡数据温度t/°C系统的饱和蒸气压p/kPa水=水蒸气冰=水蒸气平衡压力p/kPa冰=水

0.1260.1910.2870.4220.6102.3387.376101.3251554.4220660.1030.1650.2600.4140.610193.5×103156.0×103110.4×10359.8×1030.610

-20-15-10-50.012040100200374二、单组分相图点：O（三相点）,F=0临界点C1.水的相图

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

B

Tpg(水蒸气）面：l、g、s。三个不同的单相区。F=2线：OA,OB,OC,OC’.F=1所以

p–T

线斜率为负。三相点不同于冰点。冰点：（0℃），101.325kPa被空气饱和的水的凝固点。三相点：纯净水在它自己的蒸气压力0.610kPa下的凝固点，0.01

℃。冰点下降的原因：由于空气溶解于水，使凝固点下降0.0023℃，而大气压的存在，使压力由0.610kPa

升为101.325kPa

，又使凝固点下降0.0075℃

。这样，总共使冰点下降0.0098℃

。国际规定，三相点为273.16K，即0.01

℃

。

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

g(水蒸气）

B

Tp正交液气单斜pHG

FEDCBAT1.四个单相面2.六条两相平衡线，四条亚稳线3.三个三相点:B,C,E一个亚稳三相点:G2.硫的相图请同学解释点线面及自由度3.相图的说明TslgTfTb

=(Gm)摩尔熵均为正值，故三线的斜率均为负值。

Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)T=Tb,T=Tf时，两相或多相化学势相等时，各相平衡共存。T>Tb

m(g)<

m(l)<

m(s)T<Tf

m(g)>

m(l)>

m(s)Tb>T>Tf

m(g)>

m(s)>

m(l)

m(s)>

m(g)>

m(l)二组分系统相律形式：

F=C－P+2=4－P§6.4二组分系统的相平衡P=4时，F=0，相数最多，无变量，即T、p、x、y都为某确定值，不能任意变化。

P=1时，相数最少，F=3最大，三个变量（T、p、组成），作图为立体图。P=1，2，3的系统，作平面图：若T一定作p-x(y)图，或P一定，作T-x(y)图。在全部浓度范围内全部服从拉乌尔定律(1)

p-x图1、理想的完全互溶双液系一、两组分液体统的相图（2）

p-x-y

图已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x

图上就得p-x-y

图。气相组成也表示在同一图中，出现了气相线点、线、面、？F=?如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。理想的完全互溶双液系(3)T-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。实验绘制不同也相组成的

T-x图用 的方法求出对应的气相组成线。理想的完全互溶双液系5

精馏原理L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2´L2´t0p=const.glx0x1x2x3y1y2y3M2´A在液相中的相对含量就增大一些，这种操作多次重复，可得到xB很小的液相，最后得到纯A。在精馏塔中，部分气化与部分冷凝同时连续进行，即可将A、B分开。(4)杠杆规则（Leverrule）DE线称为等温连结线（tieline）。物系点C?(6.2.2b)杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点的距离。wBowB(

)bwB(

)am(

)m(

)同样，还可以得到x表示的杠杆规则0A1Bt＝25°CxBp/kPa若组分的蒸气压大于按拉乌尔定律计算的值，则称为正偏差；若组分的蒸气压小于按拉乌尔定律计算的值，则称为负偏差。产生偏差的原因：fA-B与fA-A,fB-B的比较2.非理想的完全互溶双液系01t＝25°CxBp/kPa

A(苯)

B(丙酮)一般正偏差0A1Bt＝17°CxBp/kPa氯仿乙醚一般负偏差（1）p-x图有四种偏差情况，见教材p267-2680A1Bt＝25°CxBp/kPa甲醇氯仿0A1Bt＝55.1°CxBp/kPa氯仿丙酮最大负偏差最大正偏差（2）

p-x,y图真实系统的液相线和气相线均由实验测得。一般正偏差与一般负偏差的压力-组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略微上凸或下凹的曲线。一般正偏差一般负偏差一般正偏差与一般负偏差的p-x,y图t＝35°Clgg+lg+l0.0A1.0BxBp/kPa甲醇(A)-氯仿(B)系统的压力-组成图甲醇氯仿液相线气相线xB<yBxB>yBxB=yB具有最大正偏差的压力-组成图t＝55.1°Clg+l0.0A1.0BxBp/kPag氯仿(A)-丙酮(B)系统的压力-组成图xB<yBxB>yBxB=yB具有最大负偏差的压力-组成图3.温度-组成图一般正偏差与一般负偏差系统的温度-组成图与理想系统的类似。

t-x,y图0.01.0p=const.tgltAtBl+gBA最大正偏差系统的温度-组成图上出现最低点。在该点，气相线与液相线相切。p=53.33kPagg+lg+ll0.0A1.0BxBt/°C甲醇(A)-氯仿(B)系统的温度-组成图xB<yBxB>yBxB=yB最低恒沸点恒沸混合物具有最大正偏差t-x图恒沸混合物的组成氯仿-丙酮系统的温度-组成图p=101.325kPag+lglt/°C0.0A1.0BxB

恒沸混合物的组成与压力有关，压力一定，恒沸混合物的组成一定。压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。由此可见，恒沸混合物不是一种化合物。最高恒沸点恒沸混合物xB>yBxB<yB具有最大负偏差t-x图小结液气平衡相图3二组分液态部分互溶系统（1）部分互溶液体的相互溶解度当两液体性质相差较大时，它们只能部分互溶。例如：水中加入少量苯酚。共轭溶液水在苯酚中的饱和溶液

(I)(II)(III)苯酚完全溶解于水中饱和溶液苯酚在水中的饱和溶液苯酚继续加苯酚继续加苯酚根据相律，在恒定压力下，P=1时，F=2–2+1=1。外压力足够大，并不产生气相!可见两个饱和溶液的组成只是温度的函数。T一定，则wB确定。T增大，在水中……..wB↑

在苯酚中……..wB↓T=tC（高临界溶解温度）时，完全互溶。L1’L2’t0AwB

/%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp=const.

(水)溶解度曲线高临界会溶点两相平衡共轭溶液完全互溶部分互溶单液相区单液相区相点相点结线常见的还有水-苯胺，正己烷-硝基苯，水-正丁醇等系统。在MCN内的液-液平衡系统在加热中的变化有三种类型。部分互溶的双液系会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。在373K时，两层的组成分别为A’和A”，称为共轭层（conjugatelayers），A’和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。在温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。部分互溶的双液系（3）同时具有最高、最低会溶温度如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。部分互溶的双液系（4）

不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。苯

(A)-硫(B)系统t0AwB/%ll1+l2100BtCp=const.l1+l2CC´苯-

硫系统在163°C以下部分互溶，在226°C以上也部分互溶，但在这两个温度之间却完全互溶。此类系统的低会溶点位于高会溶点的上方。（5）低会溶点位于高会溶点的上方在某恒定温度下，将适量共轭溶液置于一真空容器中，溶液蒸发的结果，使系统内成气-液-液三相平衡。若在共轭溶液本身饱和蒸气压下，对系统加热，则将有液体蒸发。若保持压力恒定，由相律：F=2–3+1=0，可见温度及气-液-液三相的组成均不改变。由杠杆规则可知，对上面提到的第一类系统是两个共轭溶液彼此按一定比例转化为气相，对后一类系统是组成居中的液相转化为一定比例的气相与另一种液相。2.共轭溶液的饱和蒸汽压GL1L2与相律分析根据相律，F=2-3+2=1，表明系统的温度一定时，两液相组成、气相组成和系统的压力均为定值。这时，系统的压力，既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一液层的饱和蒸汽压。即气相与两个液相均平衡，而这两个液相相互平衡。3.部分互溶系统的温度-组成图(1)气相组成介于两液相组成之间的系统1.图源-水正丁醇相图2.点线面意义-F,P区：6个线：L1、L2，两共轭溶液的相点；L1L2：结线,三相平衡线，气相组成相点为G

共沸温度92°C0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1´L2´3.系统的总组成a加热过程中的相变化加热冷却l1+l2g压力足够大时的温度—组成图

p↑,这时系统的相图的下半部分为液体的相互溶解度图，上半部分为具有最低恒沸点的气–液平衡相图，相当于两个图的组合，如右图。由于压力对液–液平衡的影响很小，故在压力改变时，液体的相互溶解度曲线改变不大。xBt0A1Blp=const.l1+l2g+lg+lg4.完全不互溶系统水和多数有机液体形成的系统就属于这一类。液态完全不互溶系统的温度-组成图L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.两种纯液体饱和蒸气压之和，即p=+。某温度下p等于外压，则两液体同时沸腾，这一温度被称为共沸点。可见同外压下，两液体的共沸点低于两液体各自的沸点，如在101.325kPa外压下，水的沸点为100°C，氯苯的沸点为130°C，水和氯苯的共沸点为91°C。在恒压下，三相平衡时，F=2–3+1=0。所以，共沸点为定值。气相组成为：

A(l)+B(l)

g加热冷却利用共沸点低于每一种纯液体沸点这个原理，可以把不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在略低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致于因温度过高而分解，达到提纯的目的。馏出物经冷却成为该液体和水，由于两者不互溶，所以很容易分开。这种方法称为水蒸气蒸馏。在g＋A(l)两相区内，气相中A的蒸气是饱和的，B的蒸气是不饱和的。L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.在g＋B(l)两相区内，气相中B的蒸气是饱和的，A的蒸气是不饱和的。二、两组分固-液系统的相平衡1.固相完全不互溶相图(1)具有一最低共熔点的两组分系统固-液平衡相图两组分合金相图盐水两组分相图(2)生成化合物的两组分系统固-液平衡相图生成稳定化合物系统的相图生成不稳定化合物系统的相图步冷曲线(coolingcurve)f*=1，出现转折点

f*=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。下以Bi-Cd

系统为例，说明如何绘制冷却曲线及相图热分析法绘制相图的原理abcde时间ta,b,c,d,e为步冷曲线1.固相完全不互溶相图a线是纯Bi(w(Cd)=0)的冷却曲线。aa1为液体Bi冷却，水平线a1a1´是Bi固液两相平衡，a1´以后为固体Bi冷却。e线是纯Cd(w(Cd)=0)的冷却曲线，形状与a相似。b线是w(Cd)=0.2的Bi-Cd

混合物的冷却曲线。b1点前，为液体冷却，b1

点固体Bi开始析出，由相律F=2–2+1=1，说明有一个自由度，若温度下降，则液体组成是温度的函数。到达b2

时,开始同时有Bi与Cd

析出,是为三相平衡，由相律，F=2–3+1=0，说明在此出现水平线段b2

b2´，液体组成为c1不变，只有当液相全部凝固消失后，F=2–2+1=1，温度才继续下降，这相当于b2´及它后边的部分，那是固体Bi与Cd

的降温过程。b2

b2´段析出的为低共熔混合物，对应温度为低共熔点。a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi

(s)l+Cd(s)时间abcdel2070(a)(b)

a1´b1b2b2´c1c1c1´e1a1b2da线:纯Bib线:20Cd%c线:40Cd%d线:70Cd%e线:纯Cd三相平衡线（1）Bi-Cd相图Cd-Bi二元相图的分析图上有4个相区：

1.AEH线之上，熔液（l）单相区，f*=22.ABE之内,Bi(s)+l

两相区，f*=13.HEM之内,Cd(s)+l

两相区，f*=14.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，f*=1Cd-Bi二元相图的分析有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+l共存时，熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。Cd-Bi二元相图的分析有三个特殊点：

A点，纯Bi(s)的熔点

H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。说明低共熔点(eutecticpoint):

因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点。低共熔混合物(eutecticmixture):在低共熔点析出的混合物称为低共熔混合物。注意:1.低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。2.E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。T/K（2）水-盐两组分相图以H2O-(NH4SO4)体系为例:在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。图中有:四个相区,三条曲线,两个特殊点水-盐系统相图的分析AN:

盐的溶解度曲线

DA:溶液的凝固点下降曲线A：低共熔点冰+(NH4)SO4(s)+溶液三相共存BAC线:冰+(NH4)SO4(s)+溶液三相共存线。D点:冰的熔点。

CT-x图：H2O(NH4)2SO4BDNll+盐冰+盐l+冰

A低共溶混合物组成三、生成化合物的二组分凝聚系统相图若两种物质反应生成第三种物质，有化学平衡存在，所以：组分数C=S–R–R´=3–1–0=2，仍为二组分系统。若两物质的数量比正好使之全部生成化合物，则又多一个浓度限制条件，C=S–R–R´=3–1–1=1，就成为单组分系统。按生成化合物的稳定性，本节的情况分为两类讨论。QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR1.生成稳定化合物系统将熔化后液相组成与固相组成相同的固体化合物称为稳定化合物。稳定化合物具有相合熔点。生成稳定化合物系统中最简单的是两物质之间只能生成一种化合物，且这种化合物与两物质在固态时完全不互溶。以苯酚(A)–苯胺(B)系统为例。苯酚的熔点为40°C,苯胺的熔点为-6°C，两者生成分子比例为1:1的化合物C6H5OH·C6H5NH2(C)，其熔点为31°C。此系统的液－固平衡相图如右图。QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR此图可以看成是由两个相图组合而成，一个是A-C系统相图，另一个是C-B系统相图。两相图均是具有低共熔点的固态不互溶系统相图。

Mg-Si系统也属于这种类型。Mg与Si可形成组成为Mg2Si的稳定化合物。且与Mg和Si在固态时完全不互溶。有时，两种物质可生成两种或两种以上的稳定化合物。这时，看上去，相图要复杂一些，但是基本上仍可将它分解成几个简单相图来分析。（2）形成不稳定化合物的相图不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：形成不稳定化合物的相图因为C没有自己的熔点，转熔温度（peritectictemperature）。FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。a,b,c三线的变化规律：同学做希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。CQlPtABA(s)+C(s)S1S2l+A(s)l+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)S1´S2´L´abb´开始生成C(s)ab开始生成B(s)l+B(s)

C(s)C(s)降温B(s)不断析出液相降温在实际中，这一类系统有：SiO2-Al2O3(生成不稳定化合物3Al2O3·2SiO2