高聚物加工工程43-降解与交联课件

第三节成型中聚合物的化学反应

对于聚合物来说，理想的成型过程应在不降低材料内在性质的前提下进行。成型中的化学反应主要有两类，即降解和交联，它们与结晶和取向一样，会对制品性能和质量产生重要影响。第三节成型中聚合物的化学反应对于聚合物来说

降解(包括分解)通常都是有害的，它的存在会破坏制品的外观及内在质量，也使成型过程不易控制。但是在有些情况下，可以积极地利用某些降解(如力降解)，来减小聚合物的平均分子量和熔体粘度，以达到改善材料流动性和成型性的目的。例如：橡胶的塑炼。

交联反应是热固性聚合物成型中必需的，如果不发生交联反应或交联反应程度不够高，热固性聚合物的一系列性能优势也无法得到体现。但在热塑性聚合物成型中，一般都应避免产生不正常的交联反应。降解(包括分解)通常都是有害的，它的存在会破坏制一、降解

在光热氧等外界因素影响下，聚合物分子量下降，化学结构发生改变，导致外观、力学性能等下降。降解的类型：热降解氧化降解力降解水降解光降解一、降解在光热氧等外界因素影响下，聚合物热降解是在无氧或少氧情况下，温度较高或作用时间较长时而导致的断链过程。热降解与聚合物的化学键能有关，化学键能越大，越不容易发生降解。比如聚四氟乙烯，C-F键键能大，所以稳定性很好。热降解还与聚合物的纯度有关，如果分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生。容易发生热降解的塑料有：PVC、PVDC、POM。由于聚合物成型加工多数要进行加热，所以如何防止热降解非常重要。防止热降解的方法主要有：添加热稳定剂；温度不要太高或高温时间不要太长。热降解热降解是在无氧或少氧情况下，温度较高或作用时间较长时而导致的热降解大致可归纳为三个类型：（1）无规热降解：主链发生断裂的部位是任意的、无规律的。（2）链式降解：这种降解可视为自由基引发的加聚反应的逆反应，所以也称作解聚反应。（3）消除反应：某些含有活泼侧基的聚合物，如聚氯乙烯、首先发生侧基的消除反应，进而引起主链结构的变化。热降解大致可归纳为三个类型：

首先脱HCl，并在主链上生成共扼双键：然后分子链间发生交联反应：如聚氯乙烯的消除反应首先脱HCl，并在主链上生成共扼双键：然后分子链间发生交联

聚合物种类不同，其使用的场合不同，热稳定性的衡量指标也不同，常见的有半寿命温度T1/2(聚合物在真空中加热30min后，重量损失1／2所需要的温度)和K350(聚合物在350℃下的失重速率)等。

T1/2越高或K350越小，聚合物的热稳定性越好。在考察聚合物的耐热性时，不能把温度作为唯一的因素，必须同时把时间，甚至力等因素综合考虑。当然，具体实施时，应考察哪些因素，哪些因素是主要因素，还必须根据聚合物在成型时所处的状态加以取舍和判断。热稳定性

表征聚合物在温度和时间双重作用下的持久能力聚合物种类不同，其使用的场合不同，热稳定性的衡

聚合物在成型过程中及成型加工过程中(如粉碎、塑炼、高速搅拌、塑化、挤出、注射等过程)，经常会受到剪切力及拉伸力的作用，这些力有时也会引起聚合物的降解，称为力降解或机械降解。力降解发生的难易及程度不仅与聚合物的种类和化学结构有关，而且与聚合物所处的物理状态(如温度等)有关。力降解聚合物在成型过程中及成型加工过程中(如粉碎

如图所示，将聚合度相同的三种聚合物，在相同条件下进行塑炼。结果表明：在塑炼初期，三种聚合物的聚合度均随时间显著降低，到某一临界时间时，聚合度达到一恒定值，以后不再明显变化。

力降解的规律如图所示，将聚合度相同的三种聚合物，在相同条件下

发生力降解反应时会有热放出，而且常会产生大量的活泼自由基，所以，如果控制不当，力降解反应又会诱发其它降解反应，如热降解等。因此，除特殊情况，如橡胶的塑炼(借助热和机械力使橡胶软化为具有可塑性的均匀熔体的过程)外，一般不希望出现力降解。后面讲橡胶成型时介绍力降解。发生力降解反应时会有热放出，而且常会产生大量的活泼自氧化降解分为：热氧老化、光氧老化。热氧老化是在热引发下氧参与的降解，降解速度一般较快；光氧老化是在光引发下氧参与的降解，一般降解速度比较慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快。一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合键和带支链结构的聚合物。比加PP、ABS。有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧剂，尽量减少高温与氧接触。氧化降解氧化降解分为：热氧老化、光氧老化。氧化降解

聚酰胺、聚酯、缩醛及某些酮类聚合物的分子结构中含有可被水解的基团。成型过保中如遇水分存在，加之成型时的高温，极易发生水解反应。水解反应的发生同样会引起聚合物的断链，这种作用就是水降解。为避免在成型中水降解的发生，很重要的一点就是保证物料成型前进行充分的干燥，一般含水率应控制在0.2％～0.5％以下，PET、PPO等对水分敏感的聚合物更应严格。否则，会使制品内部及外观质量受到影响，如制品内部产生气泡、银纹。水降解聚酰胺、聚酯、缩醛及某些酮类聚合物的分子结构中二、交联

热塑性聚合物中的聚合物在热、氧等的作用下发生降解反应的同时，有时也会伴随着交联反应，这一类交联反应无论交联程度如何都是在成型中所不希望看到的。而热固性聚合物在成型中发生的交联反应，在性质、结果和作用方面与热塑性聚合物在成型中的交联都有很大不同。热性聚合物的交联反应是必需的。不发生交联反应，热固性聚合物的一系列优良特性都无法体现出来，“热固性”也就失去了其本来的意义。交联聚合物的机械性能、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性、制品的形状稳定性等都有所提高。二、交联热塑性聚合物中的聚合物在热、氧等的作用下发生

交联，从化学意义上讲，是将具有化学反应活性的线型结构聚合物通过化学反应变为三维网状(体型)结构聚合物的过程。促使体系发生这一结构上转变的方法有加热和在体系中加入固化(交联)剂。所以，从本质上说、交联反应就是聚合物分子链上反应点之间或反应点与固化剂之间相互反应的过程。交联反应的机理见书91。交联，从化学意义上讲，是将具有化学反应活

反应程度高低用交联度(已经参加交联反应的反应点与初始反应点数目之比)表示。实际的交联反应很难使交联度达到100％，这是因为：（1）随着交联反