无机化学-第23章市公开课一等奖百校联赛优质课金奖名师赛课获奖课件

第23章d

区金属(一)

第四面期d区金属1/11723-1

引言23-2

第一过渡系元素基本性质23-3

钪23-4

钛23-5

钒23-6

铬23-7锰23-8

铁、钴、镍2/117

d

区元素电子分别填充在3d

亚层、4d

亚层和5d

亚层上.1996年2月德国科学家宣告发觉112号元素，使第四过渡系空格终于被填满.3/1174/11723-1引言d区元素(d区金属)：周期表中含有部分填充d壳层电子元素.第一过渡系：周期表中第四面期d区(3d)元素包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.第二过渡系：周期表中第五周期d区(4d)元素包含Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.5/117镧系元素：镧(57号)和镥(71号)之间15种元素锕系元素：锕(89号)和铹(102号)之间15种元素f区元素：镧系元素和锕系元素总称(f区金属,内过渡元素.第三过渡系：周期表中第六周期d区(5d)元素包含Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。6/117第一过渡系第二过渡系第三过渡系第四过渡系镧系元素锕系元素f区元素7/117d

区元素显示出许多区分于主族元素性质：●熔、沸点高，硬度、密度大金属大都集中在这一区●不少元素形成有颜色化合物●许多元素形成各种氧化态从而造成丰富氧化还原行为●形成配合物能力比较强，包含形成经典维尔纳配合物和金属有机配合物●参加工业催化过程和酶催化过程能力强8/117d区元素全部这些特征不一样程度上与价层d电子存在相关，因而有些人将d区元素化学归结为d电子化学.

9/1171.原子价电子层构型(n-1)d1-10ns1-22.原子半径和电离能23-2-1

金属性质23-2第一过渡系元素基本性质10/117●硬度大硬度最大金属：铬(Cr)摩氏9.0

●密度大密度最大单质：锇(Os)22.48g·cm-3●导电性，导热性，延展性好11/117381470515397285415423422339131420593752659661650558373285112431789782851778790669565368614.金属元素原子化焓12/117

金属元素原子化焓是金属内部原子结协力强弱一个标志，较高原子化焓可能是因为较多价电子（尤其是较多未成对电子）参加形成金属键.这种结协力似乎也应该反应在过渡元素上述物理性质上.13/117

金属元素化学活性大小，并非全由电离能定量给出.因为电离能只能反应处于气态金属原子失去电子难易.比如，比较一价金属与酸溶液反应难易，则与以下循环相关：△H1M(s)M+(aq)+e–

△HM(g)M+(g)+e–

△HI△Hh△H=△HI+△H1+△Hh14/117s区元素从上到下总热效应△H（吸热）总来说是变小，这就表明它们在水溶液中变成水合离子倾向从上到下变大，而d

区元素从上到下总热效应△H（吸热）增大，所以它们活性都变小.假如反应不在溶液中进行，则应该比较金属升华热，电离能和对应晶格能.经过相同计算也可得到与上面相同结论.15/11723-2-2氧化态

同周期元素族氧化态稳定性改变趋势随原子序数增加，氧化态先是逐步升高，后又逐步降低。这种改变主要是由此于开始3d轨道个价电子数增加，氧化态逐步升高，当3d轨道小电子数到达5或超出5时，3d轨道逐步趋向稳定。所以高氧化态逐步不稳定(展现强氧化性)，随即氧化态又逐步降低。16/117

d

区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升趋势能够了解为核电荷逐步增加，对价层电子控制能力逐步加大结果.d电子组态

d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10M2+(aq)Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+稳定性增大

同周期元素低氧化态稳定性改变趋势17/117同族元素自上而下形成族氧化态趋势增强需要指出是，这条规律对第族和第族表现不显著

同族元素族氧化态稳定性改变趋势18/117

为何

p

区元素氧化数改变往往是不连续，而d

区元素往往是连续？●d区元素增加电子填充在d

轨道，d与s

轨道靠近，d

电子可逐一地参加成键●p

区元素除了单个p

电子首先参加成键外，还可依次拆开成正确p

电子，甚至ns2电子对，氧化数总是增加2Question

219/117

随周期性增加，为何主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？●过渡元素因“惰性电子对效应”●过渡元素是I1和I2往往是第二、三过渡系列比第一过渡系大,但从I3开始，往往相反：（I1+I2）MJ·mol-1（I3+I4）MJ·mol-1Ni2.498.69Pt2.666.70Question

3主族因“8电子稳定结构”20/117●第四面期d区金属从钪到锰元素最高氧化态氧化物及其水合物酸碱性改变趋势是，从左到右碱性逐步减弱，酸性增强。

●同一元素不一样氧化态氧化物及其水合物酸碱性，普通是低氧化态氧化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，而且伴随氧化态升高，水合氧化物酸性增强，碱性减弱。

23-2-3最高氧化态氧化物及其水合氧化物酸碱性21/11723-2-5配位性(自学)23-2-4氧化还原稳定性(自学)23-2-6水合离子颜色和含氧酸根颜色Yellowleadchromate颜料是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中着色剂.22/117

形成有色化合物是d

区元素一个主要特征，最主要无机颜料大部分都是d

区元素化合物.染料:可溶性着色剂，大部分为有机化合物.比如活性艳红X-3B，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸染色，色光艳亮，但牢度欠佳.23/117颜色氧化物硫化物铬酸盐

白色TiO2ZnS(钛白)(硫化锌)

ZnOZnS(BaSO4)

(锌白)(锌钡白)红色αFe2O3CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4

(红色氧化铁)(镉红)(钼红)

Pb3O4(红铅粉)黄色αFeO(OH)CdSPbCrO4或Pb(Cr,S)O4

(黄色氧化铁)(镉黄)(铬黄)

(Ti,Cr,Sb)O2ZnCrO4

(铬锑钛黄)(铬酸锌)绿色Cr2O3

铬绿(氧化铬绿)(铅铬黄+铁蓝)(Co,Ni,Zn)2O4(尖晶石绿)一些主要无机颜料24/117

许多国家都在颁布对应法律限制使用含有危害人体健康和环境重金属元素（如Cd,Cr,Hg,Mo,等）颜料.所以，发展新型、无毒无机颜料材料已迫在眉睫.已经有些人将γ–Ce2S3掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料.它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替换了CdSe1-xSx材料.25/1172.无机化合物生色机理—产生能量较低激发态1.颜色互补青红黄橙绿紫青蓝蓝白光●d-d

跃迁或f-f

跃迁:

跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子M2+(aq)颜色与此相关.26/117●荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子转移配位体—金属荷移跃迁(LMCT)金属—配位体荷移跃迁(MLCT)

Cl-上未配位一对孤对电子向以金属为主轨道上跃迁水溶液中[CrCl(NH3)5]2+紫外-可见光谱[CrCl(NH3)5]2+27/117

应该说明，荷移谱带强度普通大于配位场跃迁谱带.SnI4是黄色晶体，是因为I-1外层电子吸收能量向Sn4+迁移引发相当于Sn4+暂时还原）.SnI4电荷迁移I-1

hν

Sn4+

在分子间也能够发生电荷跃迁，比如I2溶解在乙醚、三乙胺中颜色改变.σ12*π12*σc*πe*σcnI2轨道I2•A轨道A轨道28/117●晶格缺点

晶格缺点可能由两种原因造成：一个是晶格中一些负离子没有，空位由自由电子占据，以此到达电荷平衡.第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置电子来平衡.两种缺点中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需能量普通较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.比如，NaCl晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体，ZnO受热变黄是属于第二种晶格缺点.29/117第四面期金属水合离子颜色见表23-3(p739)，含氧酸根VO3-、CrO42-、MnO4-分别是黄色、橙色、紫色。

因电荷迁移而显色化合物颇多.请解释：(1)d轨道全空,或者全满化合物能否发生d–d

跃迁?(2)一样是锡卤化物SnF4,SnCl4和SnBr4为什么均不显色?Question

430/117显然是不可能;这是因为SnF4等基本上保持离子状态,要使F-电子跃迁到Sn4+,必须提供较高能量,只有吸收波长很短光(紫外光)才能到达.I-较易变形,在Sn4+极化下,电子云已强烈地向Sn4+偏移,在这基础上实现电荷迁移就比较轻易,结果使吸收峰由紫外区移向可见光区.31/117●几个产量最大、又包括催化过程无机化学产品生产没有例外地使用d

区金属催化剂；●d

区元素较高催化活性椐认为与电子轻易失去、轻易得到、或轻易由一个能级迁移至另一能级事实相关；比如，V2O5催化SO2氧化反应，可能包括到V(+5)与V(+4)氧化态之间

23-2-7磁性及催化性32/117转换:1/2O2+2V(+4)=O2-+2V(+5)

+)SO2+2V(+5)+O2-=2V(+4)+SO3

1/2O2+SO2=SO3●下表中催化剂大都是过渡元素金属有机配合物.

33/117Pd(+2)和Cu(+2)[RhI2(CO)2]-[RhI2(CO)2]-一些主要无机和金属有机工业过程中d

区金属催化剂多相催化生产硫酸合成氨制造硝酸氯碱工业合成气制汽油均相催化氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐2SO2+O2=2SO3N2+3H2=2NH34NH3+5O2=4NO+6H2O2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2CO+H2

烷烃混合物RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHOH2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHOCH3OH+CO=CH3COOHCO+H2

乙酐V2O5

Fe3O4PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极(电解)

Fe催化剂Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物工业过程被催化反应催化剂34/1171.含量并不十分短缺元素

元素TiClCMnwt%0.420.140.0870.0852.有各种优异性质●d=4.54g·cm-3，比钢轻43%●强度大：合金抗拉强度达180

kg·mm-2，适应温度宽●耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液)23-4-1

概述23.3钪(自学)23.4钛35/1173.用途广泛：飞机、潜艇材料,可增加深度80%，达4500m以下；Ni-Ti记忆合金；人造关节等.

时间194819521957196819781990年产量/T396045053104005210000404.单质提取TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO800~900℃36/117TiCl4在950℃真空分馏纯化TiCl4+2MgTi

+2MgCl2800℃Ar1000℃下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭TICl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示意图Ar37/117

为何在由

TiO2制备TiCl4

时，反应中要加入

C而不能直接由

TiO2和

Cl2

反应来制取？Question

5单独氯化反应TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g),在25℃时△Gq=151kJ·mol-1，即便增加温度也无济于事，因为它是一个熵减反应，△Sq=-38.3kJ·mol-1.假如把反应

C(s)+O2(g)=CO2(g)△Gq=-394kJ·mol-138/117耦合到上述反应中，可得：TiO2(s)

+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+

CO2(g)△Gq=-243kJ·mol-1原来不能进行反应就能进行了.这种情况称为反应耦合.23-4-2钛主要化合物TiO2+Ti3+Ti2+Ti+4+3+200.1–0.37–1.63

–0.8639/1171.二氧化钛（TiO2）：最主要钛化合物

5℃分离去FeSO4晶体，水解80℃FeTiO3+2H2SO4FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2H2O

H2TiO3+H2SO4

↓800~850℃(冷却后称钛白）TiO2+H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO340/117TiO2多面体表示法金红石TiO2结构41/117为何一些金属氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？应该归结于结构发生了改变，普通认为以下改变是主要：OOMM

—M—O—M—+H2OQuestion

642/117即，新沉淀出来氢氧化物多是经过羟桥相连，陈化就是使羟桥失水变成氧桥.羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定.比如；在金属钛一系列氢氧化物Ti(OH)4—TiO(OH)2—TiO2中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼Ti—OH—Ti键降低，较稳定Ti—O—Ti键增多相关.另外，桥连形式改变还经常会引发结构型式改变.比如，Ti(OH)4是层状结构，而TiO2是架式结构.43/1172.四氯化钛（TiCl4）:最主要卤化物TiO2TiCl4H2△TiO2•xH2O白色TiCl3紫色Mg

NaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黄色△C,Cl2Ti△浓H2SO4浓NaOH44/117Ⅳ3.钛酸钡（BaTiO3，电陶瓷材料）钙钛矿型晶体结构.钙钛矿本身是CaTiO3，通式ABX3中A是Ca而B是Ti.45/1171.存在和发觉

钒主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。我国四川蕴藏着极其丰富钒钛磁铁矿，主要分布在铁矿，红格铁矿，白马铁矿三大矿区，当前只有铁矿已被开采，其它两处铁矿都有待开发。23.5钒23-5-1概述46/117还伴生钴、镍、铬、钪、镓、硒等20各种稀有珍贵金属；许多有色金属和稀有矿产在全国含有主要战略地位，如铜、铅、锌矿、稀土矿床位居全国前列；石灰石、大理石、花岗石、白云岩、石墨、煤炭等资源十分丰富，是天然地质博物馆。已探明钒钛磁铁矿储量达100亿吨，远景储量200亿吨以上，钒、钛资源储量分别占世界总量6.7%和35.17%

；47/117攀枝花钢铁（集团）企业年钒产量到达1万吨，成为中国最大钒制品生产基地、世界第二大产钒企业，我国成为世界第二大产钒国。电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II,V以+V价最稳定，V+IV价也较稳定。单质轻易呈钝态、溶于硝酸和氢氟酸混合酸中。2.性质和用途48/11723-5-2钒主要化合物V(+V)含有较大电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。一样，氧化态为+IV钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。49/1171.五氧化二钒

V2O5：为两性偏酸性氧化物，是一个主要催化剂。2NH4VO3====V2O5+2NH3+H2O

V2O5+NaOH===Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2+H2OVO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O50/1172.钒酸盐和多钒酸盐

偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-

V2O74-+H2O(pH≥13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)10V3O93-+12H+

3V10O286-+6H2O(8>pH>3)51/117若酸度再增大，则缩合度不变，而是取得质子。V10O286-+H+

HV10O285-

若pH=1时则变为VO2+。在钒酸盐溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色二过氧钒酸离子,[VO2(O2)2]3-,此法可用于判定钒。52/117矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4+4CFe+2Cr+4COD再冷，浓硝酸中钝化●无膜金属与酸反应

●活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于HNO3

和王水.●灰白色,熔点沸点高，硬度大(最高)性质O253/117

主要矿物为铬铁矿(FeCr2O4)，近似化学组成(Fe,Mg)[Cr，Al,Fe(Ⅲ)]2O41.铬矿23-6铬23-6-1概述单质取得方式以下:①

Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000~1300℃H2O浸取酸化H2SO4AlCr2O3Cr②③④54/1172.

用途●不锈钢铬含量在12%~14%●纯铬用于制造不含铁合金●金属陶瓷(含77%Cr,23%Al2O3)●电镀层1.

铬绿(Cr2O3)铬(III)化合物23-6-2铬主要化合物55/117制备：2Na2Cr2O7+3C2Cr2O3+2Na2CO3+CO2Na2Cr2O7+SCr2O3+Na2SO4Na2Cr2O7+2NH4Cl2NaCl+Cr2O3+N2用水沥取反应物中可溶性杂质，然后经过过滤、干燥、研磨即得纯度很高（含Cr2O3

99%）颜料级产品.56/117性质：两性化合物Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH+3H2O2NaCr(OH)42.

氢氧化铬[Cr(OH)3]向Cr(Ⅲ)盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬胶状沉淀：Cr2O3•nH2O.它也含有两性，即溶于酸也溶于碱：

Cr2O3•nH2O+6H3O+2[Cr(H2O)6]3++(n-3)H2OCr2O3•nH2O+6OH+2[Cr(OH)6]3-+(n-3)H2O57/117

通常将[Cr(H2O)6]3+

简写为Cr3+，将[Cr(OH)6]3-简写为CrO2-.不论是Cr3+

还是CrO2-，在水中都有水解作用.●水解3.Cr(Ⅲ

)化合物（灰绿）（亮绿色）(适量)OH-OH-H+D58/117●还原性●氧化性59/117●Cr(III)配合物各种颜色

Cr(III)形成配合物能力特强，主要经过d2sp3杂化形成六配位八面体配合物：3d4s4pd2sp3

因为Cr(III)配合物中配体交换进行得十分迟缓，往往会出现各种稳定水合异构体.比如CrCl3•6H2O:60/117(乙醚)(戊醇)4.Cr(Ⅲ)判定CrH5C2C2H5OOOOOOOCrOOOOCrO(O2)2过氧化铬结构蓝色H+61/117Question

7为何Cr(Ⅳ)

在酸性介质中含有较强氧化性，而Cr(Ⅲ)在碱性介质中含有较强还原性？在酸性和碱性介质中，Cr(Ⅲ)~Cr(Ⅳ)

间电极电势分别为：Cr2O72–+

14H++

6e–2Cr3++

7

H2O

EA=1.33V

CrO42–+

2H2O+

3e–CrO2–+

4OH–

EB=–0.12V62/117碱性介质实质上是配体OH–作用，Cr(Ⅲ)~Cr(Ⅳ)

分别变成CrO2–和CrO42–.一样因为负配体OH–或它离解产物O2–所产生配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，所以降低了Cr(Ⅳ)

氧化性而增加了Cr(Ⅲ)还原性.在酸性介质中，因为OH–浓度极小，以中性配体H2O为主，它不能产生熵效应，配位效应也很弱.所以，对电荷较低Cr(Ⅲ)来说，与H2O配位更有利，形成稳定Cr(H2O)63+.所以，在酸性溶液中增强了Cr(Ⅳ)

氧化性.63/117Cr2O72-与

CrO42-

间转化pH<2：Cr2O72-为主pH>6：CrO42-为主●

pH值影响黄橙

27222HCrO++2OHOCr2H2CrO44+---铬(VI)化合物64/117●

溶解度影响Cr2O72-

氧化性65/117

为何不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金属离子得到总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？66/117

显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小溶度积原因.Question

8YellowleadchromateSilverchromate三氧化铬(CrO3)制备Na2Cr2O7·2H2O+2H2SO4

2CrO3+2NaHSO4+3H2O

红色针状晶体

67/117●

强氧化性●

热不稳定性●

水溶性CrO3+2H2OH2CrO4性质

CrO3Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3>470℃CrO3+H2CrO42Cr2(SO4)3+3O2+6H2O<30℃68/117氯化铬酰(CrO2Cl2)●四面体共价分子，b.p.390K,可与CCl4,CS2,CHCl3

共互溶蒸发至冒烟●钢铁分析中排除Cr干扰时：

Cr2O72-+4Cl-+6H3O+2CrO2Cl2+9H2O

●K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4

2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O69/117主要工业铬产品制备路径示意复分解含铬混合相颜料适于化学工业铬铁矿电镀磁性颜料还原铬鞣剂还原CrO3PbCrO4(颜料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(颜料)CrNa2Cr2O7(NH4)2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al70/117铬元素及其化合物反应小结ΔZnH+过量OH–CrO2Cr2O3(s,绿)Δ(NH4)2Cr2O7(橙黄)Cr2+H+CrO2Cr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4–(亮绿)NH3•H2O适量OH–H+ΔCr2O72–(橙红)S2O82–

Sn2–,Fe2–

SO32–,H2SI–(Cl–)CrO(O2)2H2O2(乙醚)CrO42–(黄)OH–H+Ag2CrO4(砖红)PbCrO4(黄)BaCrO4(柠檬黄)Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+71/117国标：

C[Cr(Ⅵ)]<0.5mg·dm-3处理方法:①化学还原法:废水+Fe粉→

Cr(Ⅲ)Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8

O2②离子交换法:强酸型阳离子——除去阳离子碱性阴离子——除去HCrO4-废水→

电镀工厂使用大型离子交换设备23.6.3

含铬废水处理(自学)72/117锰价电子构型：3d54s

2锰存在：软锰矿(MnO2•xH2O)海底“锰结核”储量达1012t,主要用于含锰合金钢Rhodochrosite23-7-1概述23.7锰73/117制备：

530℃AlC中性还原Cl2熔融水浸MnO2•xH2OKOCl3KOHMn3O4MnOH2

MnKMnO4K2MnO4MnO2H274/117白色金属，硬而脆锰单质性质

活泼金属：75/117锰是迄今氧化态最多元素，可形成各种氧化态：从-2~+7，最高氧化数等于价电子数酸性溶液1.6951.231.51碱性溶液0.588-0.05锰电势图76/117N2O4K2MnO4KMnO4软锰矿(MnO2)主要工业锰产品制备路径示意(M=Na+,K+,NH4+)23-7-2锰主要化合物M2CO3Mn(NO3)3MnCl2HClMnOMnSO4MnCO3MnO2Mn2O3Mn3O4HClH2SO4MHCO3热分解热分解热分解高温碳还原77/1171.锰(II)化合物●Mn2+价电子构型3d5▼判定Mn2+惯用NaBiO3▼酸化时用HNO3▼C(Mn2+)很低时，很灵敏78/117●

Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强)在酸性条件下稳定(还原性差)2.锰(IV)化合物氧化物氧化态用途MnO+2制备二价锰盐起始物、肥料添加剂、动物饲料添加剂、氧化物陶瓷、惰性气氛装置中除氧剂Mn3O4+2,+3纯氧化物用于制备磁性材料和半导体，二者过去均曾Mn2O3+3用于铝热法制备金属锰，现已不再采取MnO2+4用于制造干电池、有机合成中氧化剂、聚硫橡胶交联剂和铁氧体79/117

●黑色无定形粉末，有不一样变体不溶于水和稀酸

●不稳定性：●氧化性强（主）●还原性（一定程度）浓碱溶液其中以MnO2最为主要80/117（1）你能否依据前面“主要工业锰产品制备路径示意”写出制备MnSO4、MnCl2、MnCO3化学方程式？（2）KMnO4粉末在低温下与浓H2SO4作用，可生成黄色油状液体，它在0℃以下是稳定，室温下会马上发生爆炸分解，分解产物为MnO2和O2请写出该物质化学式为.Question

981/117MnOMnO2Mn3O43.锰(VI)和锰(VII)化合物Mn（Ⅶ）,Mn（Ⅵ）氧化态最常见含氧酸盐是其钾盐和钠盐.铵盐中并存着还原性NH+

阳离子和强氧化性酸根阴离子,非常易爆.MnO4

是这些化合物中最主要.82/117●

制备：2MnO2+4KOH+O2

=2K2MnO4+H2O

CO2法3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+2MnO2+2K2CO3电解法阳极2MnO42-–2e-=2MnO4-

阴极H2O+2e-=H2+2OH-总反应

2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H283/117

显然，电解法比第2种方法好，第1种方法可使K2MnO4

完全转变成KMnO4

，同时，副产品KOH收回后可用于MnO2

碱熔氧化；而第2种方法中又有1/3锰又被转化为MnO2.●

性质：强氧化性溶液酸度不一样，MnO4-被还原产物不一样84/117见光或遇酸浓碱加热▼暗绿色晶体▼在pH>13.5碱性溶液中稳定存在▼在水溶液中易歧化K2MnO4不稳定性85/117紫色(NH4)2SO4肉色白色浓HCl,浓H2SO4H2O+SO32–MnS•nH2O深肉色Mn2+MnO4–Mn(OH)2MnO2黑褐色暗绿色MnO42–H+或HAc无O2+OH–H+O2+OH–OH–(浓)+SO32–H+或CO32–(歧化)KClO3+KOH(H+)NaBiO3S2O82–PbO2HI5O6(H+)X–SO82–H2S,H2O2Fe2+等锰元素及其化合物反应小结86/117价电子构型主要氧化值Fe3d64s2+3,+2(+6)Co3d

74s2+2,+3,(+5)Ni3d

84s

2+2,+3,(+4)23-8铁、钴、镍23-8-1铁系元素基本性质FeCoRhOsNiRuPdPtIr铂系8910铁系87/117赤铁矿Fe2O3磁铁矿Fe3O4黄铁矿FeS2辉钴矿CoAsS镍黄铁矿NiS•FeS1.单质存在：均以矿物形式存在黄铁矿结构

红镍矿结构88/117Co,Ni反应迟缓▼M+2H+(稀）→M2++H23.单质化学性质▼易钝化：浓、冷HNO3可使Fe,Co,Ni钝化，浓H2SO4可使Fe钝化▼纯Fe,Co,Ni在水、空气中稳定，加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2

等反应▼白色金属.磁性材料▼

m.p.Fe>Co>Ni2.单质物理性质89/1171.氧化物和氢氧化物三价氧化性二价还原性FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3这些氧化物显碱性，与酸反应生成盐.FeOFe2O3Fe3O412-6-2铁、钴、镍化合物90/117▼

Fe3O4是由Fe2+，Fe3+和O2-经过离子键组成离子晶体，排列方式与尖晶石构型相仿.

FeⅣ[FeⅡ

FeⅢ]O4Fe2O3+6HCl===2FeCl3+

3H2OCo2O3+6HCl===2CoCl2+

Cl2+

3H2ONi2O3+6HCl===2NiCl2+

Cl2+

3H2O▼这一事实与过渡元素氧化态稳定性自左至右改变总趋势相一致.91/117

由铁至镍，M(OH)2

越不易被氧化事实也符合过渡元素氧化态稳定性改变规律.NaOH白色Fe(OH)3

很快空气中O2Fe2++

OH–Fe(OH)2红棕92/117Co2++

OH-Co(OH)2

Ni2++

OH-Ni(OH)2

粉红色绿色加入强氧化剂才能够空气中O2Co(OH)3迟缓Ni(OH)2+Br2+2NaOHNi(OH)3+2NaBr黑色Question

10

为何铁、钴、镍氯化物中只能见到FeCl3而不曾见到CoCl3、NiCl3；铁氯化物中常见到是FeCl3而不曾见到FeI3？93/117

该问题应考虑到铁、钴、镍氧化还原性改变规律和Fe3+

能氧化I-.

用浓HCl处理Fe(OH)3,棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓HCl处理棕褐色Co(OH)3和黑色Ni(OH)3时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出.该问题只考虑高价铁、钴、镍氧化性改变规律即可.94/1172.铁氧化还原化学与高、低氧化态转化介质条件铁电势图碱性溶液酸性溶液FeO42-Fe3+Fe2+Fe2.20+6+4+200.771-0.442.20+6+4+200.771-0.44FeO42-Fe2O3

Fe(OH)2

Fe

●Fe2+含有还原性：(保留Fe2+溶液应加入Fe)95/117●

Fe3+中等强度氧化剂,(FeCl3烂板剂)●

Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)水解性

[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

K

=10-3.05

淡紫[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+

K=10-9.5

淡绿96/117并将深入水解

[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+

[Fe(OH)2(H2O)4]+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4++2H+

Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3，在水中为水合铁离子双聚体：FeFeH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOHOH97/117

显然，从铬、锰、铁、钴、镍看，氧化还原性要符合总规律：

●自左至右形成族氧化态能力下降（或者说低氧化态稳定性增强）;

●自上而下形成族氧化态趋势增强（或者说族氧化态氧化性增强）;

●酸性介质有利于高氧化态向低氧化态转化，而碱性介质有利于相反方向转化.98/117●形成盐和复盐组成类似：FeSO4·

7H2O（绿矾）(NH4)2SO4·

FeSO4·

6H2OCoSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

CoSO4·

6H2ONiSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

NiSO4·

6H2O

3.有代表性盐●强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小●硫酸亚铁制备：工业上因原料不一样可有各种方法99/117用途：杀虫剂、除草剂、鞣革剂、补血剂、等，也是制备许多氧化铁颜料原料.●氯化钴(Ⅱ)制备：Co+2HCl=CoCl2+H2

用途：制备其它钴化合物和金属钴，油漆催干剂、陶瓷着色剂等.100/117粉红色CoCl2H2O

蓝紫120℃CoCl2CoCl26H2OCoCl22H2O

紫红52.5℃90℃蓝色非常有趣是：含不一样结晶水氯化钴含有不一样颜色：●硝酸镍(Ⅱ)制备：3Ni+8HNO3

=3Ni(NO3)2+2NO+4H2O用途：制备其它镍盐和镍催化剂原料，并用于镀镍和陶瓷彩釉.101/117●氯化铁(Ⅲ)有较强共价性，六水为棕色，无水为黑棕色制备：各种方法，比如废铁渣氯化用途：有机反应催化剂、水处理剂、染料工业中氧化剂和媒染剂、制版中刻蚀剂、医疗上止血剂等.102/117

怎样解释CoCl26H2O在受热失水过程中颜色多变性？Question

11

过渡元素化合物颜色主要来自d

–d跃迁，实现d–d跃迁所需能量大小决定d轨道分裂能

.因为CoCl26H2O及其失水产物CoCl22H2O，CoCl2H2O，CoCl2配位环境改变,而使其结构形式不一样，造成了分裂能

不一样，从而各物质颜色不一样.103/117

CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2结构形式简单分子简单分子链状结构层状结构配位情况Co(H2O)4Cl2Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl4

CoCl6分裂能

1041049688(kJ·mol-1)颜色粉红紫红蓝紫蓝色

●硫化物FeSCoSNiS黑色不溶于水Ksp6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)104/117稀酸溶性但CoS,NiS形成后因为晶型转变而不再溶于酸.(3)有代表性配位化合物●钴(Ⅱ)和钴(Ⅲ)氨配合物105/117

人们常将1798年发觉CoCl3·

6NH3看作是最早发觉金属配合物.它发觉促进了化学家对类似体系进行研究极大兴趣，并最终造成维尔纳配位学说建立.[Co(H2O)6]3++e-[Co(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3++e-[Co(NH3)6]2+E0=+1.92VE0=+0.058V=-237.7

kJ·mo