第二章 聚合物试剂

第二章聚合物试剂第1页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物试剂的概念把试剂或催化剂连接在聚合物载体上，就分别称为聚合物载体试剂和聚合物载体催化剂，简称为聚合物试剂和聚合物催化剂．第2页，课件共116页，创作于2023年2月使用聚合物试剂和催化剂进行有机合成的最大优点是，利用聚合物载体不溶解的性质，在反应结束后，通过简单的过滤，就能将连接在聚合物载体上的反应物、副产物、试剂或催化剂与液相成分分离开来．这不仅避免了蒸馏、重结晶以及其他分离方法所带来的损失，而且简化了处理步骤，节省工时，从而提高了生产效率．此外，聚合物试剂和催化剂尚具有选择性高、副反应少以及载体可回收重用等优点，因而已被广泛用于精细有机合成和多肽、糖、核苷酸、萜类、生物碱、激素等天然有机物的合成”．第3页，课件共116页，创作于2023年2月一、高分子反应和聚合物载体的制备聚合物的制备方法是通过使用各种单体，采取缩合聚合或加成聚合反应制成引入功能基在这些高分子中，聚合物骨架(并推广到某些无机物骨架)就成为载体。起着负载功能基并通过功能基联接低分子试剂或催化剂的作用．第4页，课件共116页，创作于2023年2月1、高分子化学反应的特点相同点：一般低分子化学反应包括氧化、还原、取代、加成、消去、酯化、水解、氢化、卤化、硝化、磺化、环化和配位等，也适用于高分子．第5页，课件共116页，创作于2023年2月高分子化学反应的特点不同点：

(l)高分子链含有大量具有反应能力的功能基，当进行化学反应时，并非所有的基团都参与反应，故不易分离出单一结构的产物．(2)高分子与化学试剂反应，如属非均相反应，则试剂在高分子相内的扩散速度对反应的程度影响很大．

(3)由于高分子链很长，在物理或化学的因素作用下，容易发生降解或异构化，甚至交联．第6页，课件共116页，创作于2023年2月2、影响高分子化学反应的主要因素

l、静电荷和位阻的影响

2．结晶度对高分子化学反应的影响

3．溶解度或溶胀度的影响

4．成对基团的限制

5、链构型的影响

6．相溶性的影响第7页，课件共116页，创作于2023年2月3、高分子效应及其应用含有功能基的高分子的化学、物理性质，不同于含有相同功能基的低分子模型化合物，这种差别有时表现得很突出，故此把引起这些差别的各方面的原因，总的概括起来，称为高分子效应。简浅地说，高分子效应是由于高分子链节之间存在着不可忽视的相互作用而引起的．这些链节以共价键相连，即使在无限稀释情况下，彼此仍不会远离，即链节“浓度”还很高，链节之间的相互作用是高分子效应的内在原因．第8页，课件共116页，创作于2023年2月几种类型的高分子效应及其应用

(一)骨架的机械支架作用

(二)邻基效应

(三)协同效应（四）模板效应（五）基位隔离效应第9页，课件共116页，创作于2023年2月4、高分子反应的类型

(一)高分子的一般有机化学反应包括取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、氧化、卤化、醚化、硝化、碱化、环化、离子交换等反应，都是常用的高分子有机反应．在合成聚合物试剂和催化剂时，大多以交联聚苯乙烯为载体．因为聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应，在聚苯乙烯苯环上引进功能基后，再经过功能基的转化反应，就可以制得以聚苯乙烯为骨架的聚合物试剂和催化剂．

第10页，课件共116页，创作于2023年2月第11页，课件共116页，创作于2023年2月(二)高分子的络合反应带有氨基、羧基和羟基等络合基团的高聚物，可作为高分子配位体与金属离子结合，形成高分子络合物．第12页，课件共116页，创作于2023年2月(三)高分子的降解反应经典的降解含义，是指聚合物主链在不改变它们的化学组成的条件下发生断裂，其结果是引起分子量及聚合度的降低。这个含义现在已经改为：高聚物性质的变化就称为降解．一个高分子的降解，往往不只是一种因素，而可能是几个因素同时引起的．聚合物的降解，可在化学试剂(酸、碱、氧、臭氧、水汽等)或在物理因素(光、热、电离、辐射、机械力等)的影响下发生．一般地说，杂链聚合物容易受酸、碱作用而水解，碳链聚合物容易受氧、光、电离、辐射等影响而降解．高分子化合物降解以后，它的分子且会有所变化，故测定分子量便可知该化合物的降解程度；但也有些聚合物因降解而发生交联，变为不熔与不溶的物质．第13页，课件共116页，创作于2023年2月(四)高分子的表面化学反应这是指在聚合物的加工处理过程中，局限在聚合物表面进行的反应．它的目的是在不改变聚合物基本性能的基础上，改进聚合物的表面某些性能．例如，改进各种纤维织物的触感性、耐洗性、色泽牢固性、抗静电性、抗磨蚀性以及透水、通气性等．聚合物表面通过化学或辐照等方法，使之与单体或其它物质结合成为接枝共聚物，也是改进表面性能的重要途径．这与合成聚合物试剂和聚合物催化剂的方法有密切关系，属予高分予表面化学反应．第14页，课件共116页，创作于2023年2月5、聚合物载体及其功能化(一)聚合物载体的种类

1．常用的聚合物载体：聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚氨基酸、聚氯乙烯、聚(4—乙烯基吡啶)和各种酚醛树脂．此外，还应用了纤维素、葡聚糖、琼脂、海藻胶、卡拉胶等天然高分子，以及二氧化硅、氧化铝和表面带有有机基团的多孔玻璃等无机裁体．第15页，课件共116页，创作于2023年2月2．试剂和催化剂载体应具备的条件(1)用于固相反应的聚合物载体应完全不溶于普通溶剂，(2)具有相当刚性(不溶胀)或相当挠性(可溶胀型)；(3)可以达到较高的功能化程度，功能基能均匀地分布于聚合物中并有合适的功能基分析方法；(4)无论刚性或挠性聚合物，其功能基均应容易为试剂和溶剂分子所接近．有时可以通过“长柄”或“间隔臂”把活性功能基接到聚合物主链上的方法来提高功能基的易接近性；(5)功能聚合物能与试剂或催化剂直接反应，最好没有副反应；(6)功能聚合物可与所用溶剂、试剂及催化剂相容；(7)使用方便，并在进行合成操作时不发生机械破损；(8)用过的功能聚合物能用简单和经济的方法再生、重用．第16页，课件共116页，创作于2023年2月3．选用载体必须注意的问题(1)反应剂进入聚合物内部的可接近性可接近性指两个方面第一，聚合物功能基易与反应剂接近；第二，聚合物载体内部布满了可供反应剂进出的孔道．后者当采用大孔载体或凝胶载体时，就可获得满意的解决．凝胶型聚合物裁体和大孔型聚合物载体由于存在着网孔或真孔，可使反应剂进入裁体内部进行反应，不致于反应仅仅局限在载体表面上进行，能够大大地提高反应速度和载体试剂及催化剂的使用周期．第17页，课件共116页，创作于2023年2月

凝胶型或微孔聚合物．这类聚合物在制备时没有添加致孔剂，所以载体内部没有由致孔剂造就的“物理孔”，只有由单体分子和交联剂分子在共聚时相互键联而形成的“化学孔”．这种交联共聚形成的网络孔的尺寸，接近子聚合物链之间的距离，孔径约为20一40A(1A＝l0-10m)．大孔型或大网眼型聚合物．这一类聚合物制备时添加了适当量的致孔剂，并加大了交联剂的用量．在聚合过程中共聚体逐渐固化成型，使聚合物与致孔剂之间出现相分离，最后致孔剂被抽提蒸出，聚合物内部就形成了多孔的结构．这些孔的孔径较大，一般在200A以上．这是永久性的孔，又称物理孔或真孔．第18页，课件共116页，创作于2023年2月(2)载体的交联度的选择聚合物载体的网孔大小，决定于它的交联度．交联度愈高，聚合物的网络就愈紧密，聚合物载体的机械强度也相应较高，但其平均孔径则随之减小，因而表现为对离子和分子的选择性增大，而离子或分子在聚合物内部的扩散速度则下降，功能基反应也就较难进行．相反，如果聚合物的交联度低；则聚合物的网络结构比较疏松，聚合物珠体的机械强度就较差，在水中的溶胀程度很大，对离子或分子的选择性变低，但离子或分子扩散进聚合物内部的速率较快，功能基反应也较易进行．在凝胶型载体的实际使用中，用于水处理的离子交换树脂，通常选用交联度7—8％；用作聚合物试剂或聚合物催化剂载体进行功能化时，通常选交联度为期或更低一些，第19页，课件共116页，创作于2023年2月（3)载体粒度的选择当功能聚合物应用于柱操作时，载体的粒度的大小是一个不可忽视的问题．粒径愈大，滤速愈大．从微观角度来看，这时离子和小分子进入聚合物内部的路程较长，因而扩散速率变小．反之，粒度愈小，扩散速率较大，但因珠体和珠体之间的空隙较小，故滤速愈小．这时，为了保证一定的滤速，就需要加大过柱的压力．因此，要根据反应剂的粘度及活性(影响反应时间)等因素来选定载体的粒度。高粘度的反应剂，一般宜用大粒度的载体．第20页，课件共116页，创作于2023年2月（二）聚合物的功能化

聚苯乙烯的功能化，氯甲基化反应锂化反应膦化反应第21页，课件共116页，创作于2023年2月非苯乙烯系聚合物的功能化用乙烯基类单体聚合的方法，可以合成含有杂环结构的聚合物，如含有吡啶、喹啉、咪唑环的聚合物．方法是把带有此类杂环基团的单体均聚或与二乙烯苯共聚，功能基化以后就可得到用于合成反应的聚合物试剂。用于制备聚合物试剂的带杂环基团的乙烯基系单体有：2—(或4—)乙烯基吡啶，6—异丙基喹啉，N—乙烯基—2—吡咯烷酮，2—甲基—5-乙烯基—8—羟基喹啉，N—甲基乙烯基咪唑等．由酚醛树脂也可制备一些功能聚合物．常见的酚醛类聚合物试剂有下列几种：对硝基苯酚—甲醛，4—甲琉基苯酚—甲醛，二(对羟苯基)矾—甲醛，水扬酸—甲醛等第22页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物的辐射接技

第23页，课件共116页，创作于2023年2月第24页，课件共116页，创作于2023年2月辐射接枝的方法聚合物的辐射接枝有下述几种方法.相互接枝或同时接枝预辐射接枝过氧化接枝两种不同聚合物的交联第25页，课件共116页，创作于2023年2月无机物载体及其功能化硅藻土、硅胶、氧化铝和玻璃等无机物载体，也可以通过吸附或其他方法，接上活性基团，本身就成了载体试剂或载体催化剂．由于这些活性基团几乎都接在载体表面上，所以更易为溶液中的反应物所接近，反应效率较高．无机裁体价廉易得，制作简单，故在某种情况下亦应用于有机合成．第26页，课件共116页，创作于2023年2月二、聚合物试剂将低分子试剂键联到聚合物载体上，就成为聚合物试剂．聚合物试剂分为单步合成用的试剂和多步合成用的试剂两大类．进行有机合成时，只要把有机原料、无机原料与聚合物试剂接触(多数情况下必须加入溶剂)，即可发生反应获得产物．这里包含着两种不同的情况：第一种情况是产物在溶液中生成，可在反应液中分离取得；第二种情况是产物在聚合物骨架上生成并结合在骨架上，必须经过解析步骤始可获得产物．第27页，课件共116页，创作于2023年2月就大多数情况而言，使用聚合物试剂的有机合成反应过程如下：聚合物载体P与低分子试剂x反应，生成聚合物试剂P—R，再与合成原料Y反应，生成P—A，经解析后，获得产物C和载体残余物P—B，把P—B适当处理，又可恢复为原来的聚合物试剂P—R．第28页，课件共116页，创作于2023年2月1、用于单步合成的聚合物试剂(一)聚合物氧化试剂聚合物键联氧化试剂，根据联接机理的不同，可分为两种类型．一种类型是出低分子阳离子和阴离子的氧化试剂通过静电力与聚合物载体结合而成，一般都含有螯合单元或带有电荷，另一类型是由低分子氧化试剂共价地结合到聚合物载体上而成．如果按组成进行分类，聚合物氧化剂可分为过酸类氧化剂、铬氧化剂、甲硫基聚苯乙烯氧化剂、高价碘聚合物氧化剂和电化学氧化剂等类别．第29页，课件共116页，创作于2023年2月1、过酸类氧化剂(1)聚合物过氧苯甲酸(2)聚合物过氧胂酸第30页，课件共116页，创作于2023年2月(3)聚合物过氧有机基亚硒酸2．聚合物载体铬(Ⅵ)氧化剂用聚合物为载体的铬酸氧化试剂，是由大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂吸附HCrO4-离子而制得。第31页，课件共116页，创作于2023年2月3．甲硫基聚苯乙烯树脂4．聚合物高价碘试剂碘酸盐和高碘酸盐的阴离子，分别被交换吸附在离子交换树脂A上，制得一类聚合物氧化剂．另一类含碘的聚合物试剂是碘代交联聚苯乙烯．第32页，课件共116页，创作于2023年2月5．聚合物电化学氧化剂第33页，课件共116页，创作于2023年2月(二)聚合物氧化还原试剂聚合物氧化还原试剂又称电子交换聚合物，或称电子交换树脂．将一种能以两种氧化态(这两种氧化态很容易互相变换)存在的低分子试剂，键联或负载到聚合物上，既成为聚合物氧化还原试剂．在反应中，这种试剂是起氧化作用或是起还原作用．将取决于起始的氧化态．这类聚合物试剂大多数应用于无机物的氧化还原体系，如Fe2+—Fe3+，Sn2+一Sn4+，Ce3+一Ce4+，和Ti3+一Ti4+等。第34页，课件共116页，创作于2023年2月(三)聚合物还原试剂聚合物骨架上联接金属氢化物就是一种聚合物还原试剂

第35页，课件共116页，创作于2023年2月(四)聚合物卤化试剂聚合物卤化试剂通过亲核取代或亲电加成，可用于有机物分子引进卤原子．带有F—、Cl—、Br—、I—等离于的离子交换树脂，能同卤代烷进行卤素交换反应，把一种卤代物交换成另一种卤代物．

第36页，课件共116页，创作于2023年2月(五)聚合物酰基化试剂有机化合物中羟基或氨基中的氢原于被酰基所取代的反应最为普遍，尤以乙酰化和苯甲酰化更为重要．有机物引入酰基的目的主要有两方面：一是引入暂时性的酰基，达到保护或封阻作用的目的；二是引入永久性的酰基．第37页，课件共116页，创作于2023年2月(六)聚合物烷基化试剂广义的烷基化是指在有机化合物中引进烷基或芳烷基，包括C—烷基、O—烷基、N—烷基的反应．第38页，课件共116页，创作于2023年2月（七）聚合物Wittig试剂和硫Y1id试剂

第39页，课件共116页，创作于2023年2月第40页，课件共116页，创作于2023年2月(八)聚合物偶合剂1．聚合物碳化二亚胺2．聚合物磺酰氯第41页，课件共116页，创作于2023年2月3．EEDQ基聚合物试剂这种试剂是带有EEDQ(2—乙氧基—1—乙氧羰基—l，2-二氢喹啉)基团的聚合物．4．聚合物负载三苯基膦第42页，课件共116页，创作于2023年2月2、用于多步有机合成中的聚合物试剂多步合成反应的过程，大致表示为：待多步反应完成后，再将目标分子从最后生成的聚合物上解离出来．聚合物经过处理，使再生为原来的聚合物裁体，回收重复使用．第43页，课件共116页，创作于2023年2月利用聚合物载体进行多步反应有：（一）多肽的固相法合成

第44页，课件共116页，创作于2023年2月第45页，课件共116页，创作于2023年2月第46页，课件共116页，创作于2023年2月(二)寡核苷酸的固相法合成第47页，课件共116页，创作于2023年2月第48页，课件共116页，创作于2023年2月第49页，课件共116页，创作于2023年2月第50页，课件共116页，创作于2023年2月寡核苷酸的合成的主要步骤如下：(1)将聚合物载体进行适当的功能基化反应(2)将起始的单体核苷酸或核苷中可能会于扰合成反应的基团加以保护。(3)将规定序列的第一个核苷酸与聚合物载体键联，(4)将被接枝的单体去封阻裁体上未反应的功能基；(5)在缩合剂存在下，与第二个已保护了的核苷酸偶合，形成核苷酸间磷酸二酯键(二酯法)，(6)封阻未反应的羟基，以避免不期望的链的增长．(7)将活性羟基的保护基团脱封阻；(8)重复上述(5)一(7)操作，直到完成所需的序列；(9)把产物从裁体上断裂下来；(10)去除保护基团(有时，第10步可先于第9步进行)，(11)产品的最后纯化和鉴定．第51页，课件共116页，创作于2023年2月（三)寡糖的固相法合成第52页，课件共116页，创作于2023年2月第53页，课件共116页，创作于2023年2月第54页，课件共116页，创作于2023年2月3、聚合物载体在有机合成中的其他应用1）分子内的酯缩合，酯的酰基化和烷基化2）Dieckmann反应及大环化合物3）对称双功能基的单保护4）不对称的固相合成5）外消旋体的拆分第55页，课件共116页，创作于2023年2月三、离子交换树脂催化剂和试剂离子交换树脂催化剂的特点是；①反应条件温和，副反应少，选择性和收率较高，便于连续化生产；②反应后，无需加碱中和及废酸浓缩工序，③催化剂可回收再用，易与产物分离；④催化剂对设备无腐蚀，对环面污染少，⑤树脂可调性好，可通过改变骨架的组分、孔径或控制引入的活性基团的种类、数量来调节树脂的活性和选择性，可形成多种反应的活性中心，同时完成不同的反应．第56页，课件共116页，创作于2023年2月全氟磺酸树脂式中：M＝1，2，3，M＝5一13．5，x约为1000．调整M值可获得一系列不同当量的树脂．第57页，课件共116页，创作于2023年2月树脂所带的一OCF2CF2SO3H基团，由于氟原子负电性极强，使磺酸基上的H极易电商，因此树脂显极强的酸性．将干燥的树脂用二氯甲烷溶胀，测得其侧链磺酸基的酸度H。大约为—6．据此推测全氟磺酸树脂的酸度在—11---—13之间．如果用硫酸作比较，其酸度强度相当于100％硫酸的5—10倍．所以它是超酸树脂催化剂．第58页，课件共116页，创作于2023年2月全氟磺酸树脂在有机合成上的应用1．酰基化反应2．重排反应3．醚的合成4．酯化反应5。水化反应6．缩合反应7．齐聚反应8．硝化反应9．烷基化反应l0．环氧键的打开11．Diels—Alder反应12．脱酰化反应13．其他合成应用第59页，课件共116页，创作于2023年2月季铵型离子交换树脂试剂季铵型强碱性离子交换树脂作为缩合、水合、环化、酯化和消除反应的催化剂，而作为载体试剂，包括载体卤化试剂、载体氧化试剂和载体膦试剂．季铵树脂载体卤化试剂1、过溴型季铵树脂第60页，课件共116页，创作于2023年2月2、氯溴型季铵树脂第61页，课件共116页，创作于2023年2月季铵树脂氧化剂1．铬改型季铁树脂氧化剂用铬酸水溶液处理氯型大孔强碱离子交换树脂，使其转为铬酸型氧化剂2．铬酸叔胺树脂氧化剂第62页，课件共116页，创作于2023年2月四羰基铁氢型季铵树脂试剂第63页，课件共116页，创作于2023年2月取代膦酸酯型季铵树脂试剂第64页，课件共116页，创作于2023年2月离子交换树脂催化剂在工业上应用实例(一)催化分解过氧化氢异丙苯制苯酚和丙酮（二)催化醋酸甲酯水解(三)催化丙烯水合制异丙醇（四)催化苯酚、丙酮缩合制双酚A第65页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物金属催化剂可溶性的金属催化剂，用于烯烃、芳烃等化合物的加氢、醛化、聚合、硅氢化等反应．这些均相催化剂在反应中，对反应物有较高的选择性，较好的再现性．但由于均相催化剂不够稳定，导致要求反应条件苛刻．其次，均相催化剂使用后难以分离和回收、催化剂又多用贵金属，所以反应成本高．若把均相催化剂负载到一些无机或聚合物载体上，成为不溶性载体金属催化剂．由于聚合物载体上特殊的高分子效应。使有些聚合物催化剂比低分子金属催化剂活性更高，选择性更好，寿命更长．聚合物金属催化剂具有使用比较方便、反应条件温和、易于回收等优点，第66页，课件共116页，创作于2023年2月金属聚合物催化剂按结构可分为两类，一类是金属直接连在聚合物上而成的催化剂另一类是低分子过渡金属化合物与聚合物配位体形成的络合物．第67页，课件共116页，创作于2023年2月一、均相金属络合催化剂的催化原理一种过渡金属络合物着具有配价位置能与试剂结合，这种金属络合物就是均相催化剂．进行化学反应时，反应物能被键联到金属络合物上并随即转变为生成物，然后再生出游离的催化剂．过渡金属络合物能键联到有配位基团的功能聚合物上，若金属络合物有敞开的配位点，而且金属络合物与聚合物母体键联部位保持隔离的话，就可得到聚合物负载的金属催化剂．它有相似于均相催化剂的活性并能回收和重复使用．第68页，课件共116页，创作于2023年2月二、均相金属催化剂固相化的方法物理吸附法物理吸附法是利用多孔载体吸附催化剂，使活性组分与载体通过范德华引力结合的一种方法．载体多为无机物二氧化硅、三氧化二铝、活性炭、分子筛等．含有游离金属的聚合物催化剂，可直接将金属分散在聚合物中制备．用物理方法，制取催化剂，方法简便，但活性组分与载体仅靠微弱的范德华力作用，相连不牢固，金属易于剥落，催化剂寿命不长．

第69页，课件共116页，创作于2023年2月化学键联法1、键合在离子交换树脂上的聚合物金属催化剂的制法第70页，课件共116页，创作于2023年2月第71页，课件共116页，创作于2023年2月有机聚合物载体上的聚合物金属催化剂制法(1)聚合物配位体的种类聚合物配位体的载体多为聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯等．这些载体对反应物呈惰性，有一定的机械强度和对热稳定性．交联剂常用二乙烯基苯、亚甲基双(丙烯酰胺)马来酸双烯、丙基酯等．配位体可以是膦、胺、环戊二烯、吡啶、蜻、羰基、羟基等，常有氮、磷、硫等配位元素，或含有π电子碳原子的苯基、环戊二烯基等．第72页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物配位体制备有两种方法．一种是由配位体的单体进行聚合．另一方法是通过功能基反应，在预制的载体上引入配位体．第73页，课件共116页，创作于2023年2月过渡金属络合物同聚合物配位体键联通过聚合物配位体与具有相同配位体或弱配位体的金属络合物间的平衡反应，可以把金属聚合物键联到功能聚合物上此外，可将几种不同的金属络合物结合到同一高聚物上，构成多组分催化系统．这种多组分催化系统可在多步催化合成中使用，反应时无须进行中间产物的分离．第74页，课件共116页，创作于2023年2月键合在无机载体上的金属络合物氧化铝、硅胶、陶瓷、分子筛等都可作金属络合物键合的无机物载休其中以二氧化硅用得最多．SiO2和A1203的表面存在着羟基，可通过化学法使金属络合物与羟基作用，导致金属络合物与SiO2或A1203键联．第75页，课件共116页，创作于2023年2月三、聚合物金属催化剂的应用（1）加氢方面的应用（2）一碳化学方面的应用（3）硅氢化反应（4）聚合方面的应用（5）氧化反应及乙烯基化反应（6）双碳基化反应脱羰及芳基化反应（7）1—已烯的歧化反应（8）不对称合成中的应用．（9）多功能催化反应．（10）环化反应（11）离子交换树脂负载的金属催化剂第76页，课件共116页，创作于2023年2月四、聚合物载体金属原子簇合物催化剂由三个以上的金属—金属键构成的不连续的金属原子集团叫做金属原予族。族上有配位体的称为金属原子族络合物，将其固定于载体上即为固载化金属簇络合物．用固载化金属簇合物作催化剂有独特的优点；①可使几个金属原子同时与反应物分子作用；②能以分子形式发挥作用，具有活性中心的高分散性及均一性，故有高度活性和选择性；③稳定性好．第77页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物载体金属原于簇合物催化剂的制法负载于聚合物上的金属原子簇合物催化剂的制法，一般是将聚合物(如聚苯乙烯、冠醚等)与三氯化膦进行Fridel—Crafts反应，使聚合物带上二氯化膦功能基，然后再与金属络合物反应：第78页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物载体金属原子簇台物催化剂的应用1．聚合物负载的羰基钴簇催化剂第79页，课件共116页，创作于2023年2月2．聚合物负载的羰基铑簇催化剂用离子交换树脂负载的羰基铑Rh4(CO)12簇合物第80页，课件共116页，创作于2023年2月3．聚合物负载的异核金属簇催化剂第81页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物负载的过渡金属催化剂的稳定性负载型的过渡金属催化剂具有催化活性高，选择性好，容易分离并能重复使用等优点，但稳定性差．稳定性差表现在金属脱落，活性降低金属结晶出现等方面．催化剂不稳定的原因是多方面的，主要有①过渡金属与配位体结合不稳定，催化剂可从载体中脱落；②在该反应条件下，载体的化学不稳定性(包括骨架或配位体不稳定)；③聚合物母体中金属晶体的产生．第82页，课件共116页，创作于2023年2月络合解离反应氧的影响温度、压力及催化剂结构的影晌载体树脂的分解金属结晶的形成第83页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物三相催化剂及Lewis酸催化剂聚合物三相催化剂聚合物负载的相转移催化剂是不溶性的聚合物，它具有通过共价键结合的功能基，与阴离子和中性有机物反应的催化作用。功能基可以是季铵或季辚离子、冠醚、穴醚，也可以是接枝的聚甘醇或极性的、对质子惰性的溶剂类似物．聚合物常用的是聚苯乙烯或其它合成的聚合物，也可用硅胶、氧化铝等．反应是在有机液体——无机盐固体或其水溶液——固体催化剂的三相混合物中进行，化学反应发生在聚合物母体内或聚合物表面．第84页，课件共116页，创作于2023年2月相转移催化作用的原理相转移催化反应体系通常由两个不互溶的液相组成，其中一相(一般是水相)内溶有无机盐类；另一相是有机相，溶解着待与盐反应的有机物．因为含盐的水相与含有反应基质的有机相不互溶，此时看不出反应发生．但当加入相转移催化剂时(通常是季铵或季磷的卤化物或硫酸氢盐，其中含亲脂性的阳离子)，催化剂中的亲脂性阳离子在水相和有机相中部有良好的溶解度，它可与盐溶液中过量的阴离子发生阴离子交换，第85页，课件共116页，创作于2023年2月第86页，课件共116页，创作于2023年2月三相催化作用相转移催化剂结合到不溶性聚合物上，得到不溶性固体催化剂．与一般非均相催化剂催化不同的是反应体系存在着三个相，催化剂和每种反应物都处于不同的相．第87页，课件共116页，创作于2023年2月反应发生在固相催化剂和有机相界面，阴离子的交换在水--有机相界面进行，而阳离子留在水相第88页，课件共116页，创作于2023年2月三相催化反应过程中，三个基本步骤控制着反应速率：①反应物从液相传递到固体催化剂表面；②反应物从催化剂表面向活性点扩散；③在活性点上的反应．这些步骤中的每一个都由一个或几个实验参数决定第89页，课件共116页，创作于2023年2月第90页，课件共116页，创作于2023年2月三相催化剂的类型以交联的聚苯乙烯树脂或硅胶作载体，将具有相转移催化活性的基团键联在这些载体上，就可制得三相催化剂．根据催化剂中活性基团不同，可把三相催化剂分成下列三大类．第91页，课件共116页，创作于2023年2月不溶性季铵盐和季膦盐第92页，课件共116页，创作于2023年2月不溶性冠醚和穴醚第93页，课件共116页，创作于2023年2月不溶性潜溶剂将聚醚和磷酰胺连结在聚合物上，就成为不溶性潜溶剂第94页，课件共116页，创作于2023年2月三相催化剂催化的反应l。卤代烃的亲核取代反应2。三氯乙酸分解3．二氯卡宾的生成及其反应4．活泼亚甲基的C一烷基化5．氧化还原反应6．1—苯基—5—琉基四氮唑的合成7。酯类香料的合成第95页，课件共116页，创作于2023年2月硅胶为载体的三相催化剂以硅胶为载体的三相催化剂主要是下列两种第96页，课件共116页，创作于2023年2月其他载体的催化剂功能化的乙烯低聚物作相转移催化剂接枝到环形尼龙超薄膜表面上的相转移催化剂第97页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物Lewis酸催化剂无水三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛等是常见的Lewis酸催化剂，可催化酯化、缩醛、缩酮、成醚、傅氏烷基化等反应．但这些化合物都易水解，使保存、分离和使用都十分不便．若将这些催化剂键合到高分子上，制成聚合物载体Lewis酸催化剂，就成为一种稳定的高分子复合物．一般保存期可达一年而不失效，不易水解，在反应中有良好的催化活性．在溶液中，这些聚合物催化剂能被某些溶剂溶胀(如苯)，释放出Lewis酸第98页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物载体Lewis酸催化剂及催化的反应有第99页，课件共116页，创作于2023年2月第100页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物载体固定化生物催化剂聚合物载体固定化生物催化剂是一种高效、高选择性的新型聚合物催化剂。一些难以用纯化学方法合成的化合物，借助固定化酶和固定化细胞的催化作用，轻易地得到了解决；在资源综合利用、节能和环境保护等方面，都显示出引人注目的前景．第101页，课件共116页，创作于2023年2月聚合物载体目前可作为酶固定化的载体，大抵可分为无机载体、天然载体和聚合物载体三大类．聚合物载体具有下列明显的优点，这是无机载体和天然载体无法相比的：(1)聚合构载体可以携带各种可用于酶固定化的功能基．方法是聚合时添加带这种功能基的单体．或者聚合后再通过功能基反应将所需的功能基引入载体中．(2)聚合物载体可根据工业生产需要，制成珠粒状、管状、柱状、块状、膜状和纤维状．在酶柱工艺中，一般使用的是珠粒状载体，以保证合理的流速．(3)聚合物载体具有优良的物理化学稳定性，温度、pH值、溶剂和微生物对栽体影响较少．大多数聚合物载体的机械强度较好，使用寿命较长第102页，课件共116页，创作于2023年2月从外观上分类，聚合物载体可分为多孔载体离子交换树脂聚合物凝胶聚合物膜载体聚合物絮凝剂．第103页，课件共116页，创作于2023年2月制备固定化酶时，必须根据对象酶的特性，固定化方法和生产应用的要求，综合考虑选择载体．基本依据是；(1)要尽可能保持酶原来的高度活性．要求载体本身对酶无毒害作用，要求载体带有能在温和条件下与酶蛋白结合的功能基，固定化时不致引起酶蛋白高级结构的破坏和活性中心的损害．(2)载体必须具备优良的物理化学性能．能耐一定温度．具有抗化学腐蚀(溶剂、一定的pH值)和微生物腐蚀的能力，机械强度好，以利工业生产应用．第104页，课件共116页，创作于2023年2月生物催化剂的固定化方法酶的固定化:酶的固定化方法大致分为四种类型：吸附法；共价结合法，交联法和包埋法．第105页，课件共116页，创作于2023年2月(1)吸附法吸附法包括物理吸附法和离子交换吸附法两种．①物理吸附法，这是通过氢键及物理作用力将酶固定于聚合物载体的方法．②离子交换吸附法：这是指在适宜的条件下，通过酶分子中的可电离的基团与离子交换剂发生离子交换络合和吸附等作用．而使酶固定化的方法．第106页，课件共116页，创作于2023年2月(2)共价结合法此法的实质是通过化学反应，使酶分子中的基团与聚合物载体的功能基发生共价键的结合，从而使酶固定化，．可供共价结合的酶分子中的基团，包括：氨基，羧基，苯环，琉基，羟基，咪唑基和吲哚基．第107页，课件共116页，创作于2023年2月聚合构载体与酶蛋白共价结合的方法主要有下列九种：异硫氰酸反应烷基化和芳基化反应叠氮反应酰化反应缩合反应琉基—二硫基交换反应溴化氰活化反应重氮反应：过渡金属螯合反应第108页，课件共116页，创作于2023年2月(3)交联法