第二章 高分子结构

第二章高分子结构第1页，课件共48页，创作于2023年2月2.1高分子的分子结构高分子材料的性能是自身结构和分子运动的反映。1）与低分子相比较相似性：结构单元的化学组成与原料低分子相同或相似，使得高聚物与低分子有相近的结构特征和化学性质；不同性：大的分子质量使高聚物又具有低分子所没有的许多特殊的结构特点。第2页，课件共48页，创作于2023年2月2.1高分子的分子结构2）高分子结构：化学结构和聚集态结构化学结构：指大分子的结构，如大分子的元素组成、分子中原子或原子团的空间排列方式。

聚集态结构：高分子链的排列、堆砌状态。第3页，课件共48页，创作于2023年2月

2.1.1高分子链的组成高分子链的组成：指构成分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布高分子材料是C-C主链或由C-O、N或P等元素形成的主链高聚物，即均链或杂链高聚物。与低分子有机物比较相同点：组成的元素相同、都是以共价键相连的碳原子组成的线性链状分子；不同点：1）CH2数目

2）链构象第4页，课件共48页，创作于2023年2月聚合度

定义：高分子化合物中结构单元的数目。若高分子是由一种单体聚合而成的如，PVC：重复结构单元和结构单元：聚合度：。第5页，课件共48页，创作于2023年2月聚合度

若高分子是由两种或两种以上单体缩聚而成的。如，尼龙：

重复结构单元：结构单元：聚合度：。第6页，课件共48页，创作于2023年2月

2.1.2高分子链的构型构型：指分子中有化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。类型：构型不同的异构体有：

1．旋光异构

2．几何异构

3．键接异构第7页，课件共48页，创作于2023年2月

1．旋光异构单烯类：碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角109.5o。当四个取代基或原子不一样即不对称时就会产生旋光异构体。全同（等规）立构：间同（间规）立构：无规立构：

单烯类高分子的旋光异构体第8页，课件共48页，创作于2023年2月

2．几何异构双烯类：高分子主链上存在双键，由于取代基不能绕双键旋转，因内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而分为顺式构型和反式构型。

第9页，课件共48页，创作于2023年2月

3．键接异构键接异构：是结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之一。例，PS头-尾键接、头-头（或尾-尾）键接：第10页，课件共48页，创作于2023年2月

2.1.3共聚物的序列结构均聚物：高分子如果只由一种单体聚合反应而成；共聚物：如果两种以上单体合成。有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四类。共聚物的性质：一般是均聚物的综合，如ABS树脂第11页，课件共48页，创作于2023年2月

2.1.4高分子构象

定义：由于单键内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。构象的表示：由纽曼投影表示：

第12页，课件共48页，创作于2023年2月

2.1.5分子构造分子构造：高分子链的几何形状。一般高分子链为线形，也有支化或交联结构。几种典型的非线性构造的高分子链（a）短链和长链支化高分子；（b）具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子；（c）星形高分子；（d）交联高分第13页，课件共48页，创作于2023年2月2.2高分子的聚集态结构聚集态：指高分子链之间的几何的排列、堆砌状态。聚集态结构为物质的物理状态，影响聚合物分子间的作用力，因而在很大程度上决定了高分子材料的物理性能。高聚物的三态：大分子受分子间作用力作用聚集成固体，按其分子链的排列有序和无序而形成结晶态和非结晶态。还存在晶体和液体的过渡状态液晶态。第14页，课件共48页，创作于2023年2月

2.2.1结晶结构低分子结晶结构特点：通常是很完善的，结晶中分子有序排列。高分子结晶结构特点：通常是不完善的，有晶区也有非晶区。一根高分子链同时穿过晶区和非晶区。即结晶高分子不能100%结晶，其中总是存在非晶部分。如PE、聚丙烯(PP)、聚酰胺（PA）、聚酯(PES)、聚甲醛（POM)等。如下图第15页，课件共48页，创作于2023年2月非结晶与结晶结构图第16页，课件共48页，创作于2023年2月结晶结构特性与度量

晶区/非晶区的比例显著影响材料的性质。结晶含量：用结晶度来量度。结晶度与性能关系：结晶度↑力学强度↑结晶度：纤维>塑料>橡胶，强度：纤维>塑料>橡胶。结晶度的测定：比容法、量热法、X射线法和红外光谱法等。第17页，课件共48页，创作于2023年2月

2.2.2非晶态结构定义：非晶态聚合物是指完全不结晶的聚合物。从分子角度来看，包括链结构的规整性差，以致不能形成可观的结晶，如无规立构聚合物（无规PE、无规PMMA等)；链结构具有一定的规整性，可以结晶，但由于结晶速度缓慢，以致于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，如聚碳酸酯（PC）等；链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶，常温下呈现高弹体结构，低温时才能形成可观的结晶，例如：顺式聚1，4-丁二烯等。第18页，课件共48页，创作于2023年2月

2.2.3液晶态结构液晶态：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然失去了物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态—即液晶态。处在这种状态的物质称液晶。液晶材料的性质：热膨胀系数小；微波吸收系数小；耐热性好以及具有铁电性.应用：常用作光导纤维的被覆材料、微波炉具以及显示器、信息传递和热点检测等。第19页，课件共48页，创作于2023年2月聚合物聚集态结构与低分子比较聚合物的晶态总是包含一定量的非晶态；聚合物的聚集态结构与大分子链本身的结构有关；聚合物聚集态结构强烈地依赖于外界条件，全同或间同聚合物是结晶的，而无规聚合物一般不结晶；例如，同一种尼龙-6，在不同条件下所制备的样品，其形态截然不同。第20页，课件共48页，创作于2023年2月

结晶对材料性质的影响晶区与非晶区两者的比例显著影响材料的性质。纤维：晶区较多，力学强度高；橡胶：非晶区较多，弹性较好；塑料：居中。结晶度测量：比容法、量热法、X射线法和红外光谱法。第21页，课件共48页，创作于2023年2月2.3高分子转变和松弛高分子的转变：是分子运动状态的转变，即指大分子中侧基、支链、链段及整个大分子链为运动单元，在ΔT下发生的振动、转动、平移的现象。温度对大分子运动起决定性作用：不同运动单元的不同运动形式均发生在不同温度条件下，使高分子力学状态多样化。高分子的松弛：在一定的外力和温度条件下由于分子间内摩擦阻力，高分子运动不都是瞬间完成的，而需要一定的时间，即是一个缓慢的松弛过程松弛时间的长短，具有依温性，可几秒、几年或更长时间。第22页，课件共48页，创作于2023年2月

2.3.1聚合物的力学状态高分子的力学状态：指聚合物按外力作用下发生的形变的性质而划分的物理状态。聚合物力学状态的描述：聚合物在不同力学状态下的特性，可用恒定压力下的变形-温度曲线或热机械曲线描述。非晶态高聚物的力学状态结晶聚合物的力学状态第23页，课件共48页，创作于2023年2月

1）非晶态高聚物的力学状态非晶态高聚物在不同温度下，可以呈现三种不同的力学状态，即玻璃态、高弹态、粘流态。它们是聚合物分子微观运动特征的宏观表现。如无规立构PE、PAAM等都是非晶态的。典型非晶态聚合物的热机械曲线（用热力学分析仪TMA测得），如下图第24页，课件共48页，创作于2023年2月非晶态聚合物变形-温度曲线同一种化学结构的非晶态聚合物，在不同温度下，可以出现三种不同的力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。第25页，课件共48页，创作于2023年2月不同化学结构的非晶态聚合物，具有不同的Tg和Tf，因而不同聚合物出现三种力学状态的温度区域是不同的。在常温下塑料和纤维处于玻璃态、而橡胶处于高弹态、胶粘剂和涂料则处于粘流态。非晶态聚合物变形-温度曲线第26页，课件共48页，创作于2023年2月

分子状态：聚合物分子运动能量很低，不足以克服分子内旋转势垒，大分子链段（约40-50个链节组成）和整个大分子链的运动是冻结的，或者说松弛时间无限大，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动。此时聚合物的力学性质类似玻璃，因此成为玻璃态。

玻璃态的力学性能特征：处于理想弹性状态，满足虎克定律-普弹体。如常温下PS、PMMA。

玻璃态特征

第27页，课件共48页，创作于2023年2月分子状态：大分子已具有足够的能量，虽然整个大分子尚不能运动，但链段已开始运动。高分子具有高弹态是区别于低分子材料的重要标志。

力学特征：在外力下，大分子链通过链段的运动改变构象以适应外力的作用，即分子在受外力拉伸时，可以从卷曲的线团状态变为伸展的状态。表现出很大的变形（约1000%）。除去外力后，大分子链可通过链段的运动恢复到卷曲的线团状态，变形迅速恢复--高弹性或橡胶弹性。

高弹态特征第28页，课件共48页，创作于2023年2月粘弹转变区：大分子链开始能进行重心位移的区域，模量降至104Pa左右，聚合物同时表现粘性流动和弹性形变两个方面，松弛现象十分突出。交联聚合物不发生粘性流动，分子量过小的聚合物无高弹态。高弹态第29页，课件共48页，创作于2023年2月粘流态特征

分子状态：分子具有很高的能量，这时不仅链段能够运动，而且整个大分子链都能运动。

力学特征：粘流态聚合物在外力作用下将呈现粘性流动，分子间发生相对滑移，且这种变形和低分子液体的粘性流动相似，是不可逆的，当外力去除后，形变不能回复—粘性液体。分子量越大，Tf就越大，粘度也越大。熔融指数（MI）：在规定压力下，一定时间内流过毛细管物料克数（单位：g/10min)。第30页，课件共48页，创作于2023年2月转变温度玻璃化温度Tg

：玻璃态聚合物在温度升高到一定程度时可以转变为高弹态，这一转变温度为Tg

。聚合物的Tg

大小是反应聚合物柔顺程度的重要参数。塑料的使用温度<Tg

Tg的测定：

Tg处链段运动↑导致聚合物比容↑，所以根据比容随温度变化的曲线测定Tg值。其他如模量、折光指数、介电性质、气体渗透性、X射线吸收和热容等都在Tg

处有较明显的变化特点来测定Tg

。参见图2-28比容法测定Tg。第31页，课件共48页，创作于2023年2月粘流温度Tf

：高弹态聚合物在温度进一步升高到一定程度时可以转变为粘流态，这一转变温度为Tf。高分子材料的加工温度要求>Tf

。

转变温度第32页，课件共48页，创作于2023年2月科普知识：形状记忆聚合物形状记忆聚合物（ShapeMemoryPolymer,SMP）：指具有初始形状，在一定条件下变形固定后，通过热、光、电、磁等外部条件的刺激，能够恢复其初始形状的聚合物。原理：由热机械曲线可知，一种非结晶聚合物随温度的变化可转变为玻璃态和高弹态。将塑料升温至熔融温度Tm以上，加工成一定形状（初始形态）；将这种聚合物加热（或光、电、磁）作用下处于高弹态，并驰加外力得到所需变形加工成所需形状迅速降温至玻璃化温度以下进入玻璃态使变形固定（应用形态）并去除外力；再次升温至玻璃化温度以上使聚合物处于高弹态时，塑料将由应用形态恢复至初始形态。应用：形状记忆聚合物在空间展开结构领域中的应用；

形状记忆聚合物智能模具中的应用。第33页，课件共48页，创作于2023年2月

2）结晶聚合物的力学状态结晶的影响：结晶的存在对聚合物材料的性能有深刻的影响，诸如密度、透明性、溶解性、耐热性、模量及强度等均随之结晶程度的变化而变化。力学状态与结构：与非结晶聚合物不同，结晶性聚合物存在结晶区和非结晶区，它的力学状态不仅与Mn有关，且与结晶度有关。结晶聚合物的典型变形-温度曲线如图2-27所示。第34页，课件共48页，创作于2023年2月结晶聚合物变形-温度曲线特点

曲线特点：玻璃化转变：结晶聚合物由于存在非晶部分，因此也有玻璃化转变，但由于结晶的存在，链段运动受到限制，所以Tg以上，模量下降不大；T>Tm

时模量迅速下降；若Mn很大且Tm<Tf

则在Tm和Tf之间将出现高弹态；若Mn较低，Tm>Tf

则熔融之后即转变为粘流态。第35页，课件共48页，创作于2023年2月2.3.2高分子链的柔顺性柔顺性定义：是指高分子链能够改变其构象的性质。与分子结构的关系：通常，内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越大，链段越短，柔顺性越好。第36页，课件共48页，创作于2023年2月一、分子结构对链的柔顺性的影响影响因素：主链结构取代基支化、交联分子链的规整性第37页，课件共48页，创作于2023年2月（1）主链结构若主链全部是单键组成，一般链的柔顺性较好。例如PE、PP、乙丙橡胶等。但是不同的单键，柔性也不同，其顺序如下

-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-例如，聚己二酸己二醇酯分子主链上有-C-O-键，柔顺性好；聚二甲基硅氧烷的分子主链上有-Si-O-键，柔顺性更佳；前者可作涂料，后者分子量很大时可用作橡胶。主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能内旋转，所以，这样的分子链的柔顺性差，如尼龙-66与芳香尼龙比较，尼龙-66的柔顺性好。第38页，课件共48页，创作于2023年2月（2）取代基取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，柔顺性变差。如柔顺性：PAN<PVC<PP极性基团的比例越大，即沿分子链排布距离小或数量多，则分子链内旋转越困难，柔顺性越差。如:PVC>聚1，2-二氯乙烯。非极性取代基，基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难，柔顺性越差。如：PS<PP<PE第39页，课件共48页，创作于2023年2月（3）支化、交联若支链很长，阻碍链的内旋转时，柔顺性下降。交联结构，当交联度不大时，如含硫2%-3%的橡胶，对链的柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，如含硫30%以上，则大大影响链的柔顺性。第40页，课件共48页，创作于2023年2月（4）分子链的规整性

与柔顺性关系：分子结构越规整，结晶能力越强，链的柔顺性越差—即与高分子的聚集态有关。如，PE的链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶，所以聚合物有塑料的性质。高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时是一致的，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态,如PE。第41页，课件共48页，创作于2023年2月二、外界因素对链的柔顺性的影响温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。温度↑→分子热运动能量↑→内旋转变易→构象↑→柔顺性↑。例如，PS：室温下柔顺性差，但加热到一定温度时也呈现一定柔性；顺式聚1，4-丁二烯：室温下柔顺性好可用作橡胶，但冷却到-120℃，却变得硬而脆。其他外力及溶剂的作用也对高分子链的柔顺性也有十分重要的影响。第42页，课件共48页，创作于2023年2月2.4高分子结构与性能的关系影响高