第三章 分子的对成性与点群

第三章分子的对称性和点群分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。

原子轨道、分子轨道及分子的几何构型与自然界一样也存在对称性,这是电子运动和结构特点的内在反映也是研究分子结构和性质的可靠依据如H2O

对称元素：§3.1分子对称性一.对称操作和对称元素对称操作—能使几何构型复原的动作。如：旋转、反映、反演等对称元素—进行对称操作所依据的几何要素。

如：点线面对称中心对称轴对称面.二、分子的对称操作1.恒等元素（E）和恒等操作（）

相当于一个不动操作（获得全等图形的操作）。旋转360°也可作为恒等操作。恒等操作和恒等元素是任何分子图形都具有的。2.旋转轴Cn和旋转操作

旋转轴也叫对称轴，是通过分子的一条特定的直线，用记号Cn表示。

旋转操作是以直线为轴旋转θ角能产生的等价图形。

θ=360/n，n次旋转轴Cn若旋转一次n=1（θ=360°）能使图形复原，称为单重(一次)旋转轴，记为C1。n=2θ=180°,二次旋转轴C2。。一个Cn轴能产生n个旋转操作：BF3，存在C3轴，其对称操作为：若一个分子共有几个对称轴，则其中轴次最大者称为主轴。θ:基转角产生等价分子图形所需旋转的最小角度。3．对称中心i和反演操作

在分子图形中有一个中心点分子，把分子中任一个原子沿着中心点的连线等距离移到分子的另一端后，分子能够复原。则称这个中心点为对称中心。对称中心相应的对称操作叫反演。对称中心只能产生两个对称操作：4.镜面(对称面，σ)和反映操作

若分子中这样一个平面，平面一侧的原子按与这个平面垂直的方向等距离移到平面另一侧后，分子能复原，则称此平面为对称面，相应的操作为反映操作。对称面把分子图形分成完全相等的两部分。一个对称面只能产生两个反映操作：

对称面可分为三种类型：PtCl4：其对称面如上图所示。

例如CH4，其分子构型可用图(A)表示：转900CH4没有C4，但存在S4(A)

5.象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作

如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形。则将该轴和垂直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。象转轴和旋转—反映连续操作相对应，但和连续操作的次序无关。即:注意：①当分子中存在一个Cn轴和一个垂直Cn的对称

面，则分子必存在Sn轴。

PtCl4有C4

且有，有S4

②分子中既不存在Cn轴，也不存在与Cn垂直的σ面，也可能存在Sn轴。

CH4没有C4，但存在S4§3.2点群一.群的定义一个集合G含有A、B、C、D……元素，在这些元素之间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足下面4个条件，则称集合G为群。▲封闭性：集合G={A、B、C、D…}，其中任二个元素的乘积AB=R,R也是群中元素。▲结合律：G中各元素之间的运算满足乘法结合律，（AB）C=A（BC）。▲有单位元素：G中必存一单位元素E，它使群中任一元素R满足于ER=RE=R。▲有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素亦属于G，且群的举例：例1：全体整数的集合对于加法运算构成一个群。G={0、±1、±2、……}

不难看出，满足封闭性、缔合性，单位元素是0。每个元素R均有逆元素(-R)，由R（-R）=0求得。例2：全体整数的集合对于乘法运算是否构成一个群。几个慨念：群G的元有限——有限群如群G中AB=BA可对易——交换群（Abel群）群G中元的个数就是群G的阶（h）群G中的元，如R-1AR=B，R-1BR=A，则A，B为共轭元素，该变换称为相似变换。1.无轴群——无Cn轴群，如C1，Ci，Cs群1)

C1群：元素E；操作C1group={E}，分子完全不对称群的阶(order)＝1一氟一氯一溴甲烷二.分子点群点群—依对称元素的操作中，总有一点保持不动，且对称元素至少交于一点的操作群。群元素是对称操作CHFClBrC1群2)Ci群：元素E,i；操作，阶为23)Cs群：元素E,

；操作二氟二氯乙烷没有其它对称元素的平面分子2.单轴群——仅含一个Cn轴,如Cn，Cnv，Cnh1)Cn群

n

2（分子只有一个对称元素n重旋转轴Cn）

元素：E，Cn

操作：阶数：nC2过氧化氢C2轴平分二面角。C2群C2群

H2O中的C2和两个σvC3NH32)Cnv群

对称元素：

1个Cn轴和n个σV面。阶数：2nC2H2OC2v

群4个群元素C2v

群C3v

群6个群元素C2v群：臭氧C2v群：菲C3v

：CHCl33)Cnh群

有1个Cn轴及垂直Cn的σh面。

2n阶

反二氟乙烯C3h群C2h群CO、NO、HCl等异核双原子分子（没有对称中心的线性分子）Cv：——C轴，∞

vC∞v群：N2O分子中只包含一个象转轴的点群，只有少数分子属于此点群。4)Sn群反式二溴二氯乙烷，S2群，通常记为Ci群

唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;xyz三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.3.二面体群——Dn，Dnh，Dnd1)Dn群元素E，nC2CnD3：三二乙胺络钴离子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+

2)Dnh:在Dn基础上，还有垂直于主轴的镜面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上.对称元素

1个Cn轴，n个垂直Cn的二重轴，一个垂直Cn的镜面σh

。4n阶。D3h群

：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯D

h群：I3-

3)

Dnd:在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.D2d:

丙二烯对称元素1个Cn轴，n个垂直Cn的二重轴，n个σd面4n阶。D3d:乙烷交错型D4d：单质硫D5d

:交错型二茂铁俯视图Td

群：属于该群的分子为正四面体分子CH4P4

（白磷）元素：3个C2，4个C3，3个S4(I4)，6个

d

4.立方群：(Td

、Oh)

这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.

SF6元素：3C4，4C3，6C2，3

h，6

d，3S4，4S6，iOh群

:属于该群的为正八面体分子起点C∞v，D∞hD∞hC∞v立方群正四面体Td正八面体Oh线型分子有i无iCSCiC1SnCnhCnv无Cn无轴群有σ

有i无σ或i有Sn(n为偶数，n是4的整数倍)CnDnDnhDnv有Cn无σ有σh有σv无σ有σh有σd无垂直Cn轴的C2有垂直Cn轴的C2C群D群群的乘法表把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。例：H2O,对称元素，C2，

v，v’

对称操作

C2v

v

v’C2属4阶群C3

va

vb

vc属6阶群例：NH3,对称元素，C3，

va，vb,

vc

对称操作

1、分子的偶极矩(DipoleMoment)(单位Debye)

分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。

只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩，重合，则无。极性分子——永久偶极短

0

一般分子——诱导偶极矩

Iq=电子电量r=正负电重心间的距离四.分子的偶极矩与旋光性的预测判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。

只有属于C1,Cs,Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。1,2-二氯乙烯（顺式）有偶极矩，

C2v

1,2-二氯乙烯（反式）无偶极矩C2h

分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。

任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的镜面),但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况：1.分子的旋光性

某些分子具有使平面偏振光的振动面发生旋转的能力，称为分子的旋光性。旋光性与对称性有关。2.分子手性与对称性的关系分子镜象

第一种情况:分子与其镜象（对应体）完全相同,可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子.实操作

从对称性看,分子若有虚轴Sn,就能用实操作将分子与其镜象迭合,是非手性分子.

左手与右手互为镜象.你能用一种实际操作把左手变成右手吗？对于手做不到的,对于许多分子也做不到.这种分子就是手性分子.

结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手性分子，分子没有虚轴Sn,也就没有σ、没有i、没有S4

（任何分子,包括手性分子,都能用“镜子”产生镜象,但手