球磨改性对多壁碳纳米管储氢性能的影响

球磨改性对多壁碳纳米管储氢性能的影响

0碳纳米管的提纯1991年，日本nec公司基础研究实验室的iijima教授发现了一种结构纳米碳管道。1997年A.C.Dillon等首次对纳米碳管的储氢性能进行了研究,得出单壁碳纳米管的储氢量可达5～10Wt%的结论。这是个令人振奋的研究,从此揭开了各国科学家研究碳管储氢的序幕。由于氢在碳纳米管中的存储机理尚不清楚,实际制备的碳管含杂质且结构也不完美,所以迄今理论预测与实验还存在较大的差距。但是研究表明,通过对碳纳米管的提纯和对碳管结构的改进,能明显改善其吸氢性能。Ajayan等首先提出了碳纳米管的空气氧化法,后来杨占红等对此法作改进,即在纯化过程中采用NaOH溶液对碳纳米管进行预处理,减少了碳管的烧损率,提高了纯化效率。S.Orimo等人发现石墨在氢气氛下球磨80h储氢量高达7.4Wt%。比利时的N.Pierard通过球磨得到了开口的短的多壁碳纳米管。文献也对碳纳米管进行了球磨改性研究。本文研究了多壁碳纳米管在氩气、氢气及空气中球磨对碳管中无定形碳的去除及对碳纳米管的开口与断裂的作用,并就相关机制进行了讨论。1碳纳米管的球磨改性实验采用的多壁碳纳米管是以Co为催化剂,乙炔为碳源催化裂解生成的。进一步的纯化步骤为:将样品在40%HF中浸泡72h,取出黑色粉末过滤,然后在35%HCl中浸泡24h,过滤、烘干,得到的碳管已基本除去金属催化剂颗粒。对纯化后的样品进行球磨改性。样品放入QM-SB行星球磨罐中,球磨转速500rpm,球磨时间2.0～72h。球磨气氛分别为氩气、氢气、空气。对空气气氛中球磨的试样,球磨后用15%HCl浸泡3h后过滤烘干。多壁碳纳米管的吸氢性能实验在自制的高压P-C-T储氢性能测试装置中进行。将待测样品500mg置于P-C-T装置的反应器中抽真空至10-3Torr,真空下加热至300℃,持续1h,待反应器自然冷却至室温,导入纯度≥99.999%的高纯氢,氢压为12MPa。利用恒容压差法测定碳纳米管的吸氢速率与最大吸氢量。2结果与讨论2.1球磨碳纳米管的tem形貌多壁碳管试样分别在氩气氛中球磨8h,24h,72h。图1所示为碳管在氩气中球磨8h和24h后的TEM照片。图2为不同球磨时间的碳管吸氢曲线,吸氢条件为12MPa、298K。表1所列为碳管在氩气中不同时间球磨后的储氢量,表中同时列出经提纯而未经球磨的试样吸氢量以作比较。如图1所示,氩气中球磨24h碳纳米管的TEM形貌与未球磨而仅经提纯的碳管相比,碳管变短,端口打开,无定型碳减少。由图2及表1可见,随着氩气中球磨时间的延长,碳管吸氢量略有增加。8h球磨后的吸氢量为0.82Wt%,24h球磨后的吸氢量0.87Wt%,时间增加至72h,碳管吸氢量降低为0.79Wt%。与只经HF、HCl提纯而没有球磨处理的多壁碳纳米管储氢量比较,球磨后吸氢量成倍提高。碳管生长时往往在出现缺陷后被封口和停止生长。没经过特殊处理的碳管一般是封口和有缺陷的。如果碳管的两端被类富乐烯的半球形管帽封口,那么氢分子只能通过石墨管壁的六元环间扩散到管内部。一旦端口打开,氢分子进入管腔便容易得多。若开口管比较长,要想使氢充分进入和填充碳管内部,具备有良好的氢扩散通道是必要的。但是实际的碳管存在有缺陷,如催化剂颗粒被包裹在碳管内或碳管的突然弯曲等。通过球磨处理前后试样的TEM观察表明,球磨后(图1)碳管变短和开口是吸氢量成倍提高的主要原因。2.2储氢量没有气中处理的原因分析图3为氢气氛下球磨多壁碳纳米管的吸氢曲线。由图3可见,氢气氛中球磨8h的碳管储氢量比球磨2h的略有增加,球磨时间延长至24h,储氢量反而降低。氢气中球磨碳管的储氢量没有氩气中处理的高,可能的原因是球磨过程中有氢气与碳管碳原子间形成了共价键。由于H2气氛中球磨后的样品转移至反应器过程是暴露在空气中的,所以无法准确测量碳管在氢中球磨过程吸收的氢量。当对氢中球磨的试样预先进行高温真空(700℃,2h)解吸,而后吸氢和测试吸氢量,发现饱和吸氢量可达到0.86Wt%。之后继续进行常温下吸放氢循环,其有效吸氢量乃为0.63Wt%,这表明氢气中球磨试样有相当于0.23Wt%的吸附氢量可能以C-H共价键的形式存在,这些吸附氢很难在常温下放出。2.3球磨时间长期电导的碳管及碳管结构传统的球磨处理在保护气氛下进行,或充入反应气体。受空气中氧化纯化碳纳米管的启发,综合机械球磨与空气氧化的优点,进行了空气中球磨处理研究。图4为不同球磨时间多壁碳纳米管的吸氢曲线。由图4可见,球磨2h碳管的吸氢性能已有所改善,10h球磨储氢量为1.44Wt%,24h最大储氢量达到1.81Wt%,继续球磨72h后储氢量下降至1.45Wt%。球磨时间延长储氢性能反而下降的原因可能是碳管发生团聚(如图5c所示)和碳管结构的严重破坏造成的。从图5中还可以看出,球磨10h已有断裂的碳管出现,24h球磨后的碳管更短,开口更多,也更纯净。空气中球磨24h的多壁碳纳米管经5次循环吸放氢量没有减少。从图4的吸氢曲线还可以看出,所有空气中球磨的碳管均有较快的吸氢速度,球磨24h试样在12MPa氢压下60min时间内吸氢达到平衡。吸氢初期均表现出较快的速度。初期快速吸氢是碳管外表面物理吸附的表现,随着吸氢过程的继续,氢扩散到管间空隙,进而沿着表面沟槽、缺陷和(或)管端开口扩散至碳管深处。空气中球磨获得高的吸氢量,除了与存在更多开口短管有关外,可能也与球磨过程中高温下碳管被氧化和碳杂质被部分除去有关。激光拉曼散射分析(图6)表明,氩气中球磨8h样品1354cm-1附近的峰高于1580cm-1附近的峰,说明碳管端口增加,石墨化程度降低。而空气中球磨10h的样品1580cm-1附近的峰却明显高于1354cm-1附近的峰,说明球磨后无定型碳杂质大都被除去,石墨化程度高。空气氧化球磨过程产生了机械力与氧化的加和作用,这是空气气氛中球磨优于氩气和氢气的主要原因。3球磨处理碳管的吸氢量在氩气、氢气和空气中对多壁碳纳米管进行球磨改性处理。发现不同气氛下球磨的碳管吸放氢量均随着球磨处理时间增加而提高,并出现一最佳球磨时间。在12MPa氢压和室温下,氩气中球磨24h、氢气中球磨8h和空气中球磨24h的多壁碳纳米管的饱和氢吸附量分别为0.87Wt%、0.66Wt%和1.81Wt%。球磨处理的碳管初