VOCs监测技术与数据分析课件

挥发性有机物的监测与数据分析挥发性有机物的监测与数据分析312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方法举例312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方光化学评价站的设置第1类站点（上风向和背景特征监测站）监测清晨上风向的背景和传输来的污染物浓度，判断传输作用的影响程度。第2类站点（最大臭氧前体物排放监测站）监测排放区域前体物排放的强度和类型。该站点的位置应靠近最大排放区并处于站点1的下风向位置，一般位于中央商业区(CBD)的下风向或达到测量要求的主要排放区。可以根据需要设置第二个2类站点，一般位于第二主导风向的下风向区域。第3类站点（最大臭氧浓度监测站）：监测臭氧最高浓度区域（前体物最大排放区域下风向），通常位于城市区域边缘下风向的10-50公里左右的范围

。第4类站点(下风向监测站)：监测向远处传输的臭氧和前体物浓度水平，从而判断该区域对其他地区的传输影响作用。该站点一般位于最大排放区午后主导风向的下风向区域离排放区足够远。我国站点可实现2类目的，但对1、3和4类站点考虑不充分。光化学评价站的设置第1类站点（上风向和背景特征监测站）监测清

挥发性有机物监测的挑战Goldsteinetal.,EST,20071978年：～6001986年：～2850现在：大约104-105已识别的挥发性有机物数目：挥发性有机物监测的挑战Goldsteinetal.,Chungetal.,AE,2003

非甲烷有机气体与VOCs成分浓度之和的比值0.8～2.5Chungetal.,AE,2003非甲烷有机气体Leeetal.,JGR,2006;Goldsteinetal.,EST,2007Zhaoetal.,EST,2003挥发性有机物大气演变的碳尚不平衡碳质量不平衡现象二次成分是可能的原因Leeetal.,JGR,2006;Goldste各类测量技术的VOCs分子识别程度其中，横坐标的I指数

是指满足一种测量信息的VOCs分子数各类测量技术的VOCs分子识别程度其中，横坐标的I指数是大气污染研究对VOCs分子识别的现状Nozier̀eetal.,Chem.Rev.,2015大气污染研究对VOCs分子识别的现状Nozier̀eet离线测量技术采样富集脱附检测离线测量技术采样富集脱附检测“全空气”(wholeair)采样技术优点：易于开展空间分布测量不存在采样穿透无需热脱附或使用溶剂洗脱可采集瞬时或积分样缺点：壁效应干扰（臭氧等污染物）存在，衰减和生成风险并存“全空气”(wholeair)采样技术优点：不锈钢采样罐Summa采样罐(R.A.Rasmuusen,1965)通过电抛光技术，在采样罐内壁镀上多层纯铬镍氧化物，从而降低内壁表面的吸附位制造商：BRC/Rasmussen(Portland,Oregon),Meriter(SanJose,CA)Fuse-silica-lined采样罐通过化学法，在采样罐内壁涂覆熔融硅制造商：Entech(Silonitecanisters),Restek(SilcoCan)不锈钢采样罐Summa采样罐(R.A.Rasmuusen不锈钢罐采样的稳定性及影响因素样品稳定性：浓度在ppb量级的C2–C10

VOCs都具有较好的稳定性浓度在ppt量级的VOCs在14天以内损失较小醛酮、萜烯类化合物的处理较为困难影响因素：湿度臭氧和氮氧化物(HelmigD.,AE,1997)Wang

etal.,Anal.Bioanal.Chem.,2006不锈钢罐采样的稳定性及影响因素样品稳定性：Wangeta采样气袋材质：Tedlar,TeflonoraluminizedTedlar优点：价格便宜，易于携带、运输缺点：样品不稳定，需在24-48小时内分析对某些待测物种和水汽存在渗透效应残留较大Rasetal.,TrAC,2009;Kumaretal.,EMA,2007采样气袋材质：Tedlar,Teflonoralumi吸附剂采样技术将合适的一种或多种吸附剂填装至吸附管或吸附阱中，连接采样泵进行主动采样或者放置在环境大气中进行被动采样优点：采样过程伴随样品的浓缩，检出限低吸附剂选择范围大，可以匹配不同的目标物缺点：易受人为污染采样过程中与目标化合物发生反应造成采集损失

无法进行全组分捕集吸附剂采样技术将合适的一种或多种吸附剂填装至吸附管或吸附阱中被动采样Rasetal.,TrAC,2009优点：简便易行、适用于积分样采集缺点：富集效率低、不同待测物种的富集效率各异、对环境条件变化敏感、样品易受污染被动采样Rasetal.,TrAC,2009优点：简便衍生化采样技术使用试剂与目标化合物发生化学反应而不可逆地采集目标化合物，适用于高活性或者低挥发性的无法直接采样或贮存的化合物衍生剂：2,4-二硝基苯肼(DNPH)、2,3,4,5,6-五氟苯肼(PFPH)优点：可降低化合物的极性；衍生产物化学性质稳定；便于样品储存和分析缺点：检测限高；采样时间长；操作过程易受污染；目标化合物局限于醛酮类化合物衍生化采样技术使用试剂与目标化合物发生化学反应而不可逆地采集SVOCs的采样技术使用PUF、XAD吸附后溶剂萃取/使用Tenax吸附热解析使用GC-MS(非极性)或LC-MS(极性)进行测量SVOCs的采样技术使用PUF、XAD吸附后溶剂萃取/使用TSVOCs的采样技术SVOCs的采样技术常用的气相色谱柱常用的气相色谱柱常用的检测器氢火焰离子化检测器(FID)电子捕获检测器(ECD)光离子化检测器(PID)质谱(MS)：四级杆质谱、飞行时间质谱常用的检测器氢火焰离子化检测器(FID)在线测量技术在线测量技术

挥发性有机物的在线测量技术挥发性有机物的在线测量技术Gross

etal,201723质谱技术快速发展Grossetal,201723质谱技术快速发展高时间分辨率GC-MS/FID：3～30minJuliaJäger,AirborneVOCmeasurementsonboardtheZeppelinNTduringthePEGASOScampaignsin2012deployingtheimprovedFast-GC-MSDSystem,PhDThesis,2014吸附剂捕集：CarbotrapC/CarbotrapB/CarbosieveSIII检测器：MS测量物种：C4-C10NMHCs,部分OVOCs萜烯类化合物的测量准确度受壁效应影响较大高时间分辨率GC-MS/FID：3～30minJuliaJ全空气采样-电子致冷-HC/OVOCs测量自主知识产权国产设备～2亿销售全空气采样-电子致冷-HC/OVOCs测量自主知识产权～2亿

化学离子化质谱：1s-1minNozièreetal.,ChemicalReviews,doi:10.1021/cr5003485,2015.化学离子化质谱：1s-1minNozièreetal.质子转移反应质谱：PTR-MSH3O+

+RRH++H2OYuanetal.,Chem.Rev.,DOI:10.1021/acs.chemrev.7b00325,2017质子转移反应质谱：PTR-MSH3O++RRH+

飞行时间质谱ToF-MS灵敏度10-50cps/ppbv，检测限达到1ppt质谱分辨率：>4000(HToF),>1500(CToF),~1000(compactToF)优点：时间分辨率高，测量一张谱图仅需30-50𝜇s区分同量异位素，如，m/z69处的Isoprene(C5H8H+)和Furan(C4H4OH+)量化背景干扰，如，m/z33处的O2H+和Methanol，m/z45处的CO2H+和Acetaldehyde飞行时间质谱ToF-MS灵敏度10-50cps/ppb热解析技术测量SVOCsZhao

etal.,AerosolSci.Technol.,doi:10.1080/02786826.2012.747673,2013.SV-TAG热解析技术测量SVOCsZhaoetal.,Aeros紫外吸收光谱技术：DOAS，CEAS紫外吸收光谱技术：DOAS，CEAS超级站探索——业务化的解决方案VOCsOVOCsOHkOHHO2RO2NO3O3H2OHONOClNO2NOCOCH4HCHOCHOCHOH2O2TPRHJ来源循环自由基

去除RONO2PANsN2O5NO2HNO3

aerosolsurfaceCl-SO42-NO3-

RACMMCMOHkOH模拟观测P(O3)NO3比对改进气象OH/NO3/O3/H2O2+SO2/NOx/VOCsSNA+SOA测量参数大气污染发生-演变-消散过程中大气氧化性变化的量化描述超级站探索——业务化的解决方案VOCsOVOCsOH312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方法举例312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方QA/QC的意义标准的准确度Accuracy(A)：测定监测仪器所量度的数值与真值（T）

的偏差采样的精确度Precision（P）：测定监测仪器的可重复性质量保证就是要严格控制“A”，以及建立“T”的国际可比性质量控制就是要确保“P”的稳定性和重复性高精确度，低准确度高准确度，低精确度高精密度，高准确度QA/QC的意义标准的准确度Accuracy(A)：测定监设备原理差异品牌和型号繁多性能差异等运维无标准可参考专业人员缺乏缺乏监督评估QA/QC无规范可参考缺乏量化的质控指标缺乏专业数据审核人员VOCs质量控制和质量保证面临极大挑战构建VOCs自动监测全过程质控体系（有技术）施行VOCs监测全过程质控规范和模块化（有指南）加强VOCs自动监测设备运维和监管（有专人）VOCs监测质量是光化学烟雾业务化网络建设的关键设备原理差异品牌和型号繁多性能差异等运维无标准可参考专业人员采样环节仪器分析环节数据处理及传递全过程QA/QC仪器设备管理采样前采样中采样后点位布设采样培训采样计划与准备样品采集采样监督样品运输样品接收样品存储分析前分析中分析后设备调试校准曲线建立检出限与精密度

样品准备样品分析日校准空白测试平行测试数据处理数据审核采样罐清洗报告的编制与发布记录的整理与归档数据保密仪器采购仪器安装验收仪器使用仪器维护大气VOCs（自动）监测全过程质控35采样环节仪器分析环节数据处理及传递全过程QA/QC仪器设备管操作层面的VOCs质控和质保操作层面的VOCs质控和质保关键环节及常见问题——采样采样点位：局地源影响，采样口远离可能的有机物排放源，设备远离有机溶剂等采样装置：采样管路材质：不锈钢管导致VOCs损失

聚四氟乙烯管采样气路受污染（有机杂质残留等，需空白实验、定期更换等）采样气路的密封性（管路老化、接头漏气等，验漏）采样过程：样品未采集或未采满（流量记录）采样记录：完整性、准确性（多重校验）关键环节及常见问题——采样采样点位：建方法校准曲线数据处理过程控制关键环节及常见问题——仪器分析前处理：湿度影响、捕集效率、除水温度、杂质干扰等关键参数测试；分析检测：升温程序：分离效果化合物识别：保留时间和离子碎片(质谱)气相色谱/气质联用定性方法标定方法零点（稀释气）标气配制（管路清洗与平衡、流量校准）单点重现性多点线性范围校准曲线的比较（响应因子的长期变化趋势）积分方法手动积分（人工核查）浓度计算建立数据库模版日常维护；状态量（流量、温度等）；内标响应变化日校准定量方法问题发现及解决38建方法校准曲线数据处理过程控制关键环节及常见问题——仪器分析定期开展以下QA/QC工作更新标准物质测量标准工作曲线测量方法精密度和检出限根据日校准做质量控制图内标物质响应跟踪VOCs分析实验室质量控制图定期开展以下QA/QC工作更新标准物质VOCs分析实验室质数据层面的QA/QC数据层面的QA/QC仪器及实验室之间的比对在10pptv-3ppbv的范围内C5及以下烷烃、烯烃和炔烃的偏差小于10%，C5以上组分偏差小于20%，整体偏差约为10%。仪器及实验室之间的比对在10pptv-3ppbv的范围42比对实验结果评估的7张图方法4242比对实验结果评估的7张图方法4243图1——时间序列4343图1——时间序列43图2——相关性分析（线性或对数线性）44图2——相关性分析（线性或对数线性）44图3环境浓度的累积频率分布45北半球乙烷背景浓度适宜于相对长寿命的化学成分图3环境浓度的累积频率分布45北半球乙烷背景浓度适宜于相46图4:

天然标准物质的背景浓度变化适用范围：长寿命组分，e.g.乙烷、乙炔、苯、CFC等氟利昂113的全球背景浓度约为75-85ppt，常用作天然内标；46图4:天然标准物质的背景浓度变化适用范围：长寿命组分，图5:大数据分析4747图5:大数据分析474748图6物种对的相关性及比值分析物种对的选择依据：化学寿命接近，来源较为相似（或气团充分混合）Parrishetal.,2009北京及近周边珠三角王鸣,2013Liuetal.,20084848图6物种对的相关性及比值分析物种对的选择依据：化学寿命图7:时间变化规律适用范围：来源清楚，具有示踪作用的组分e.g.异戊二烯,PAN,RONO2等492016年夏季夏季异戊二烯主要来自植被排放，其排放强度受光照和温度的影响，在中午达到最高值，因此其浓度的日变化特征应该如左图所示；右图所示站点的异戊二烯测量结果异常，有可能是组分识别错误。49图7:时间变化规律适用范围：来源清楚，具有示踪作用的组分eVOCs监测技术与数据分析课件VOCs监测技术与数据分析课件不同污染成分的同步变化52物种对的选择依据：来源相似（或气团充分混合），化学寿命差异显著52不同污染成分的同步变化52物种对的选择依据：来源相似（或气团划重点：设备自查是基础——保证仪器稳定性标准曲线日校准时间序列：计算浓度/理论浓度时间变化内标时间序列日校准：计算浓度与理论浓度相关图划重点：设备自查是基础——保证仪器稳定性标准曲线日校准时间序划重点：比对实验有必要——提高数据可靠性实验室比对仪器比对划重点：比对实验有必要——提高数据可靠性实验室比对仪器比对划重点：数据应用很关键——及时发现问题数据库比值时间变化化学活性划重点：数据应用很关键——及时发现问题数据库比值时间变化化学312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方法举例312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方DiurnalvariationofNMHCs,Beijing4种烃类4种OVOCs类DiurnalvariationofNMHCs,Be支撑空气质量保障方案制定奥运城市甲苯浓度的比较北京臭氧生成与VOCs损耗的关系北京，2008支撑空气质量保障方案制定奥运城市甲苯浓度的比较北京臭氧生成与分析评估管控措施的VOCs来源变化效果（案例）分析评估管控措施的VOCs来源变化效果（案例）

通过网格化监测校验VOCs源