甲醇的应用及发展前景

甲醇的应用及发展前景

1甲醇二甲酯甲醇是一种非常重要的机化剂和清洁燃料。广泛应用于化工、医药、工、纺织、运输等行业。它的衍生物产品广阔广阔。世界基础有机化工原料中,甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯,居第四位。随着我国国民经济的高速发展,对甲醇的需求量也在不断增加。目前甲醇的深加工产品已达120多种,我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。在化工生产中,甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、聚乙烯醇(PVA)、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。近年来,我国甲醇需求增长平稳,一部分来自于传统应用领域,如甲醛生产等,而新应用领域如醋酸及MTBE等则支撑着甲醇需求的增长。广义地说,甲醇应用可分为两大应用领域,即MTBE和化工应用,MTBE曾经是甲醇需求快速增长的主要带动者,但现在也有逐年减弱的趋势。以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业:从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工,利用先进成熟技术,发展“甲醇-醋酸及其衍生物”;利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术,发展“甲醇-烯烃及衍生物”的2大系列。作为替代燃料:近几年,汽车工业在我国获得了飞速发展,随之带来能源供应问题。石油作为及其重要的能源储量是有限的,而甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分,利用率高、环保的众多优点,替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性,并开展了这方面的工作。随着C1化工的发展,由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中,在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白,用作饲料添加剂,有着广阔的应用前景。2物与氢合成甲醇近十年来,随着甲醇工业的迅速发展,以碳的氧化物与氢合成甲醇的方法,在原料路线,工艺技术,能源利用和生产规模等方面取得了许多新的成就。目前,世界上关于甲醇合成工艺的发展概况大致如下:2.1原料制备甲醇在原料气生产方面合成甲醇原料气的生产工艺技术选择应根据当地的原料资源状况来确定,甲醇生产的原料主要是煤焦油、天然气。在石油和天然气供给紧张、价格上涨的情况下,以煤为原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择。我国煤炭资源丰富,在未来的甲醇生产中将逐步走向以煤为原料的路线。虽然以煤为原料生产甲醇,煤气化生产甲醇原料气的装置投资费用要高于天然气和油,但由于廉价的煤炭使甲醇合成的原料气生产成本大大降低,经济效益显著。为此以煤为原料生产甲醇将是我国甲醇生产的方向。合成甲醇的方法有多种,如早期用木材制成木质素干馏法制甲醇的方法和目前工业上几乎都采用的一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇的方法。前者今天在工业上已经被淘汰了。合成甲醇的原料气选择优缺点如表1。2.2低温甲醇生产废水在催化剂方面,1966年以前国外的甲醇合成工厂几乎都使用锌铬催化剂,基本上沿用了1923年德国开发的30MPa的高压工艺流程。在我国,1954年开始建立甲醇工业,也使用锌铬催化剂。但锌铬催化剂的活性温度较高(320～400℃),为了获取较高的转化率,必须在高压下操作。从50年代开始,很多国家着手进行低温甲醇摧化剂的研究工作。1966年以后,英国I.C.I公司和联邦德国的Lurgi公司先后提出了使用铜基摧化剂,操作压力为5MPa,1966年末I.C.I.公司在英国Bilingham工厂的低压(5MPa)甲醇合成装置正式投入工业生产,使低压法最先问世。目前总的趋势是由高压向低、中压发展,而低、中压流程所用的催化剂都是铜基催化剂。铜基催化剂与锌铬催化剂比较的主要优缺点如表2,铜基催化剂的和锌基催化剂合成甲醇平衡时的效果比较如表3,铜基催化剂的部分氧化物组成如表4。2.3高压合成甲醇在合成反应中,合成气制甲醇工艺按压力分为高压、中压和低压法。高压法是在30MPa以上、320℃～380℃的操作条件下通过Cu系催化剂合成甲醇,其特点是技术成熟,但投资和生产成本较低压法高;中、低压法比高压法优越,主要表现在能耗低、粗甲醇质量高、设备简单和投资相对较低。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展。下面简要介绍一下这三种合成方法:(l)高压法(19.6～29.4MPa)是最初生产甲醇的方法,采用锌铬催化剂,反应温度360～400℃,压力19.6～29.4MPa。随着脱硫技术的发展,高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂,以改善合成条件,达到提高效率和增产甲醇的目的。高压法虽然有70多年的历史,但是,由于原料及动力消耗大,反应温度高,生成粗甲醇中有机杂质含量高,而且投资大,成本高,其发展长期以来处于停滞状态。西德某一天然气为原料的高压合成甲醇工艺流程如图1:(2)低压法(5.0～8.0MPa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜系催化剂。铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂,反应温度低(240～270℃),因此,在较低的压力下可获得较高的甲醇收率。而且选择性好,减少了副反应,改善了甲醇质量,降低了原料的消耗。此外,由于压力低,不仅动力消耗比高压法降低很多,而且工艺设备的制造也比高压法容易,投资得以降低。总之,低压法比高压法有显著的优越性。Lurgi低压甲醇合成的典型流程如图2。(3)中压法(9.8～13.0MPa)随着甲醇工业规模的大型化,(目前已有日产3000t的装置甚至更大单系列装置),如采用低压法,势必导致工艺管道和设备较大,因此,在低压法的基础上适当提高合成压力,即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂,反应温度与低压法相同,它具有与低压法相似的优点,但由于提高了压力,相应动力消耗略有增加。目前,世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法,其中尤以中压法为最多,日本新泻工场中压法甲醇生产工艺流程如图3。3甲醇合成单元图4为甲醇工艺流程的方框示意图,其流程为原料煤与来自空分系统的O2在煤气化炉内制得高CO含量的粗煤气,经高温变换将CO2变换为CO来实现甲醇合成时所需的氢碳比(2.00～2.05),经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除后即是甲醇合成的原料气。净化的合成气经压缩到13MPa进入甲醇合成单元,反应后生成的粗甲醇气体经冷却后进入粗甲醇中间槽,弛放气可被回收作为循环气,再次被压缩后可进入合成塔再次参与反应。甲醇合成是甲醇生产的关键工序.甲醇合成塔又是合成工序的关键设备,这是因为甲醇工序前的一长串流程制得的新鲜气在合成工序如不能充分利用制取甲醇,不论物料或是能量都是很大损失。合成工序的设备和管路在高压下操作,为了安全,防漏、防爆,对设备的设计和制造,以及生产操作和管理都提出了较高的要求,合成前的上游流程都是为满足合成工序要求而配制的,合成技术上的变化必然影响全局,例如由锌铬催化剂改为铜基催化剂,则上游净化处理不得不作相应的变化。现简要介绍一下典型甲醇合成塔如表5。在这些合成塔中Lurgi与ICI合成塔以及Linde等温合成塔是工业化应用最广泛的,但每个塔型都有自己合适的温度、压力等各方面的要求,因此我们需要根据特定要求来选择特定的塔型,以保证设计的合理性和可行性,并可从经济效益方面考虑到能量的最大利用以达到最大的经济效益。4甲醇合成技术和技术分析4.1原料及其制甲醇的工艺路线甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气和含H2、CO(或CO2)的工业废气等。早期以煤为制造甲醇的主要原料,生产水煤气制造甲醇。从50年代开始天然气逐步成为制造甲醇的主要原料,因为它简化了流程,便于输送,降低了成本,据估算,其约为以煤为原料投资的5%,成本约为50%。目前,世界甲醇总产量中约有70%左右是以天然气为原料的。另外,利用工业废气(如乙炔尾气或乙烯裂解废气)更为经济,但数量有限受到限制。以不同的原料制取甲醇的经济效果,可以简单地对比如表6。可见,以煤为原料制取甲醇的投资和成本最高。但是,随着能源的紧张,如何有效地开发煤炭资源,这是个从未中断过的研究课题。从长远的战略观点来看,世界煤的贮藏量远远超过天然气和石油,我国情况更是如此,将来终将以煤制取甲醇的原料路线占主导地位,有着美好的前景。然而,谋求以含碳废物(如木质素、工业垃圾)取代传统能源制取甲醇的工艺路线的探讨,亦未曾终止过。从我们淮南本地来说,煤资源相对来说比较丰富,所以加大对淮南煤的技术研究,尽可能利用本地煤炭资源,这样可以最大量地减小投资和增大资源利用。4.2高压法替代其他法70年代以来,国外甲醇工业发展总趋势如下。(1)新建厂多采用中低压法,投资及操作费用低。(2)高压法处于停滞状态,为中低还法所替代。旧有的尚压法,在努力改善催化剂的活性,对合成塔作某些改进后,其生产能力可提高20～50%,其能源利用率亦显著提高。由于低压法合成设备比较庞大,故不适合大型工业化,因此对于大型化生产采用中压法为宜。4.3投资及产品成本估算近年来,生产装置趋向于大型化,由于大型装置设备利用率和能源利用率较好,可以节省单位产品的投资和降低产品的成本。甲醇装置投资与产品成本估算如表7。表8为不同规模的煤制甲醇装置的投资与产品成本估算。显见随生产能力的增加,装置的单位产品投资和成本递减缓慢。因此对生产规模的选择亦不宜过大,更多的是考虑产品的地理位置。日前大型装置设备利用率达到年产60～75万吨。4.4能量回收利用的方案设计由于甲醇合成为放热反应,因此,在工厂的设计方面,我们应加大能量利用方面的考虑,最大可能地将生产过程中释放的能量回收,这样我们可以尽最大量地减小生产成本。5中、低压法由以上所述的诸方面考虑,现得出如下结论:(1)由于廉价的煤炭使甲醇合成的原料气生产成本大大降低,经济效益显著,我国煤炭资源丰富,以煤为原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择。(2)中、低压法比高压法优越,前者能耗低,粗甲醇质量高,设备简单和投资相对较低。(3)铜基催化剂活性温度低,