第三章烃类热裂解

第三章烃类热裂解第1页，课件共93页，创作于2023年2月一、热裂解反应过程的特点强吸热反应--------高温存在二次反应-------短停留时间，低烃分压反应产物是复杂的混合物供热方式裂解设备裂解装置的性能和技术水平的反映第2页，课件共93页，创作于2023年2月二、热裂解的工艺方法间接供热管式炉裂解直接供热以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭、熔盐为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。固定床裂解（蓄热炉）流化床裂解（沙子炉）供热方式裂解炉第3页，课件共93页，创作于2023年2月扩大裂解原料获得最大的乙烯产率付出更少的能量

有效的除焦方法

先进的供热和热能回收手段热裂解的工艺方法改进目标第4页，课件共93页，创作于2023年2月三、SRT(ShortResidenceTime)

管式裂解炉的发展60年代初期SRT-Ⅰ型炉双辐射立管实现了高温、短停留时间60年代中期SRT-Ⅱ型炉分叉变径炉管；降低烃分压70年代中期SRT-Ⅲ型炉材质；炉内管排增加：提高热强度，提高生产能力80年代SRT-Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ型炉多分支变径管，带内翅片2程，停留时间缩短，降低管内热阻，延长清焦周期第5页，课件共93页，创作于2023年2月乙烯裂解炉管第6页，课件共93页，创作于2023年2月第7页，课件共93页，创作于2023年2月炉型：烧嘴

侧壁无焰烧嘴侧壁烧嘴与底部烧嘴联合盘管结构：炉管的排列：多程双程减少结焦部位，延长操作周期

结构：光管带内翅片降低管内热阻延长清焦周期管径：等径分支增大比表面积，传热强度量增加变径缓解管内压力的增加材质：HK-40HP-4提高热强度SRT裂解炉的结构及改进

第8页，课件共93页，创作于2023年2月不同辐射盘管裂解工艺性能表3-20不同SRT炉型的裂解产品收率表3-21变径管分析表3-22不变径与变径反应管的比较表3-23不同裂解炉改进措施对工艺性能的影响第9页，课件共93页，创作于2023年2月第10页，课件共93页，创作于2023年2月第11页，课件共93页，创作于2023年2月第12页，课件共93页，创作于2023年2月第13页，课件共93页，创作于2023年2月超选择性裂解炉（USC)

单排双面辐射多组变径炉管出口与在线USX直接相连接毫秒炉（USRT)

直径较小的单程直管混合管裂解炉(LSCC)

单双排混合型变径炉管其它管式裂解炉第14页，课件共93页，创作于2023年2月预分馏的目的与任务急冷与急冷换热器结焦与清焦预分馏工艺过程裂解汽油与裂解燃料油四、

裂解气的预分馏第15页，课件共93页，创作于2023年2月

将裂解炉出口的高温裂解气中的重组分，如燃料油、裂解汽油、水分等通过冷却手段进行分馏，再送至下一步压缩、净化、深冷分离工段。（一）预分馏过程第16页，课件共93页，创作于2023年2月尽可能降低裂解气的温度尽可能分馏出裂解气的重组分在裂解气的预分馏过程中，将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽继续回收裂解气低能位热量预分馏的目的和任务第17页，课件共93页，创作于2023年2月保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗，减少进入压缩分离系统的进料负荷；大大减少污水排放量；合理的热量回收：急冷油用于发生稀释蒸汽；急冷水用于分离系统的工艺加热。预分馏过程的作用第18页，课件共93页，创作于2023年2月急冷的目的终止裂解反应,回收废热.（二）预分馏主要过程--急冷急冷的意义

决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期

影响全装置的能耗和原料的单耗第19页，课件共93页，创作于2023年2月冷却介质（水、油）与裂解气直接接触，适用于极易结焦的重质烃。急冷方式急冷方式用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水，以提高蓄热能力。一般工业上采用间接急冷第20页，课件共93页，创作于2023年2月直接急冷间接急冷设备费少操作简单传热效果好产生大量含油污水，难分离不能回收高品位的热能回收高品位的热能能量利用合理无污水不如直接方式中冷热物流接触空间大结焦比较严重急冷方式比较第21页，课件共93页，创作于2023年2月裂解原料稀释蒸汽含量急冷负荷重组分液体产物含量结焦间接急冷油直冷水直冷乙、丙丁烷较少较小较少较不易石脑油中等中等中等较易轻柴油较多较大很多较易重柴油很多很大很多很易不同裂解原料的急冷方式第22页，课件共93页，创作于2023年2月工艺要求：传热强度大能够承受大压差和热量传递所引起的温差便于清焦

使裂解气在0.01~0.1s内骤冷至露点左右急冷换热器减少急冷换热器结焦的措施1、控制停留时间：一般控制在0.04s以下2、控制裂解气冷却温度不低于其露点

急冷换热器出口温度：T出=0.56TB+α第23页，课件共93页，创作于2023年2月结焦的判断在进料量不变的情况下，检查进料压力的变化，因为进料压差与设备压差有关，而结焦则影响压差原料进出口的温差不变，若燃料消耗量增加，则说明传热性差，应是结焦严重，热能利用率低裂解产物中乙烯的含量下降（三）结焦与清焦第24页，课件共93页，创作于2023年2月传热系数下降（热量利用率低）压差升高（设备阻力增大）乙烯收率下降能耗增大结焦的后果第25页，课件共93页，创作于2023年2月停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦。在线清焦：交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。切换物料。其它方法：加入助剂，起到抑制作用。工业上清焦的方法清焦的化学反应和控制指标C+O2CO2+Q

2C+O22CO+Q

C+H2OCO+H2+Q出口干气中CO+CO2含量低于0.2%~0.5%，清焦结束。第26页，课件共93页，创作于2023年2月急冷水原料裂解气裂解汽油80℃800～900℃200～300℃40℃裂解炉废热锅炉水洗塔油水分离器稀释蒸汽发生器冷却轻烃裂解装置的预分馏流程（四）预分馏工艺过程第27页，课件共93页，创作于2023年2月950～1050℃220～300℃100～110℃180～200℃馏分油裂解装置的裂解气预分馏过程

第28页，课件共93页，创作于2023年2月裂解汽油

C5至沸点204℃以下的所有裂解副产物，其组成与原料油性质和裂解条件有关。用途

经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分进行两段加氢，经芳烃抽提分离芳烃产品全部加氢C5C6~C8C9-204℃补充：（五）裂解汽油与裂解燃料油第29页，课件共93页，创作于2023年2月

裂解燃料油

烃类裂解副产的沸点在200℃以上的重组分。分类及控制指标裂解轻质燃料油

200~360℃馏分相当柴油馏分闪点应控制在70~75℃以上裂解重质燃料油

360℃以上馏分相当于常压重油馏分闪点应控制在100℃以上第30页，课件共93页，创作于2023年2月定义：石油产品在规定条件下，加热到它的蒸汽与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度。油品的危险等级是根据闪点来划分的。从闪点可判断油品组成的轻重，油品越轻，闪点越低。用闭口闪点测定器测定的闪点称闭口闪点，一般用以测定轻质油品。闪点越高越安全。我国规定不低于55℃。油品闪点第31页，课件共93页，创作于2023年2月五、裂解气的净化（一）酸性气体的脱除1、酸性气体的来源CO2，H2S和其他气态硫化物气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的CO2和H2S结炭与水蒸气反应生成CO和CO2

裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2

第32页，课件共93页，创作于2023年2月裂解气分离装置2、酸性气体的危害干冰堵塞管道催化剂中毒下游加工装置产品达不到规定聚合等过程催化剂中毒第33页，课件共93页，创作于2023年2月碱洗法

NaOH为吸收剂，化学吸收法。CO2+2NaOHNa2CO3+H2OH2S+2NaOHNa2S+2H2O脱除酸性气体的方法碱洗法乙醇胺法第34页，课件共93页，创作于2023年2月乙醇胺法

MEA（一乙醇胺

）、DEA（二乙醇胺

）为吸收剂。化学、物理吸收结合。(CH2CH2OH)2NH2HOC2H4-NH2

第35页，课件共93页，创作于2023年2月两种除酸法的比较比较碱洗法碱不可再生消耗大适于酸含量低黄油问题废水处理量大除酸彻底乙醇胺法设备要求高吸收双烯烃再生易聚合适用酸含量高吸收剂可再生第36页，课件共93页，创作于2023年2月两段碱洗脱酸性气体工艺流程第37页，课件共93页，创作于2023年2月乙醇胺脱除酸性气工艺流程第38页，课件共93页，创作于2023年2月水分的危害

在压缩系统，在段间冷凝过程分离出部分水分在低温分离系统结冰、水烃合物结晶，堵塞设备及管道。脱水要求

600～700×10-6→1×10-6以下方法：

吸附干燥吸附剂：3A分子筛（二）脱水第39页，课件共93页，创作于2023年2月炔烃：乙炔，丙炔，丙二烯危害炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程

影响催化剂寿命恶化产品质量形成不安全因素产生不希望的副产品（三）脱炔第40页，课件共93页，创作于2023年2月脱炔要求乙炔＜5×10－5，丙二烯＜5×10－5脱炔方法溶剂吸收法和催化加氢法第41页，课件共93页，创作于2023年2月吸收裂解气中的乙炔同时回收一定量的乙炔常用的溶剂

二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基吡咯烷酮（NMP）丙酮

沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标。1、溶剂吸收法第42页，课件共93页，创作于2023年2月C2H2+2H2C2H6+

H2

C2H4+H2C2H6+（

H2－

H1）mC2H2+nH2低聚物（绿油）C2H2+H2C2H4+

H1

将裂解气中乙炔催化加氢转化为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的。K1主反应：副反应：K22、催化加氢法第43页，课件共93页，创作于2023年2月前加氢

利用裂解气中H2进行加氢

特点：流程简单，投资少。但操作稳定性差。

后加氢

先分离出C2、C3后，再分别加氢特点：温度易控，不易飞温。催化加氢脱炔的工艺方法第44页，课件共93页，创作于2023年2月后加氢工艺流程第45页，课件共93页，创作于2023年2月目的和任务压力、压缩功与冷量的关系多级压缩的优点多级压缩段数的确定制冷剂的选择六、压缩和制冷系统第46页，课件共93页，创作于2023年2月（一）裂解气的压缩

裂解气压缩基本上是一个绝热过程，气体压力升高后，温度也上升，经压缩后的温度可由气体绝热方程式算出。第47页，课件共93页，创作于2023年2月多级压缩的优点①节约压缩功耗

②降低出口温度

③段间净化分离

根据工艺要求可在压缩机各段间安排各种操作，如酸性气体的脱除，前脱丙烷工艺流程中的脱丙烷塔等。下页（图3-27）为Kellogg公司在某大型乙烯装置（68万t／a）采用的五段压缩工艺流程。第48页，课件共93页，创作于2023年2月第49页，课件共93页，创作于2023年2月（二）裂解装置中的制冷系统

深冷分离过程需要制冷剂。制冷是利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，则获得不同温度级位的冷冻过程（或说获得冷量的过程）。第50页，课件共93页，创作于2023年2月1、制冷剂的选择常用的制冷剂见下表（P190：4-13）

第51页，课件共93页，创作于2023年2月2、节流膨胀制冷

高压低温的气体迅速通过节流阀泄压膨胀，由于过程进行的非常快，来不及与外界进行热交换，膨胀所需要的能量只有取自气体本身（内能），这样就使其温度下降，这种过程就叫节流膨胀制冷，温度下降值叫节流效应。液体节流必须有部分汽化。节流前温度越低、压力越高，节流效果越好。第52页，课件共93页，创作于2023年2月3、冷冻循环制冷①氨冷冻循环制冷

②乙烯-丙烯复叠制冷

如图（P190：表4-13）所示的可制取-102℃低温冷量的乙烯-丙烯复叠制冷循环。③甲烷-乙烯-丙烯复叠制冷

图4-20所示，甲烷-乙烯-丙烯三元复叠制冷循环。第53页，课件共93页，创作于2023年2月第54页，课件共93页，创作于2023年2月（三）多级蒸气压缩制冷循环（1）多级压缩多级节流蒸发

下图3-28为制取四个温度级别制冷量的丙烯制冷系统典型工艺流程。该流程中的丙烯冷剂从冷凝压力（约1.6MPa）逐级节流到0.9MPa、0.5MPa、0.26MPa、0.14MPa，并相应制取16℃、-5℃、-24℃、-40℃四个不同温度级的冷量。

第55页，课件共93页，创作于2023年2月第56页，课件共93页，创作于2023年2月（2）热泵

所谓“热泵”是通过作功将低温热源的热最传送给高温热源的供热系统（或说将精馏塔顶移出的热量传到精馏塔底设备）。显然，热泵也是采用制冷循环，利用制冷循环在制取冷量的同时进行供热。

以多级丙烯制冷系统为例，如在压缩机中间各段设置适当的加热器（图3-29），用气相冷剂进行加热，不仅节省了压缩功，而且相应减少冷凝器热负荷，这种热泵方案在能量利用方面是合理的。

第57页，课件共93页，创作于2023年2月第58页，课件共93页，创作于2023年2月七、裂解气的精馏分离系统深冷分离流程的组织深冷分离流程的评价指标关键设备:脱甲烷塔、乙烯精馏塔能量利用中间再沸器、中间冷凝器第59页，课件共93页，创作于2023年2月裂解原料乙烷轻烃石脑油轻柴油减压柴油转化率65%——中深度中深度高深度CO+CO2+H2S0.190.330.320.270.36H2O4.366.264.985.46.15C2H20.190.460.410.370.46C3H40.520.480.540.48C2H431.5128.8126.1029.3429.62C3H60.767.6810.3011.4210.34H234.0018.2014.0913.1812.75CH44.3919.8326.7821.2420.89C2H624.359.275.787.587.03C3H81.550.340.360.22C4以上0.277.0910.4210.3011.70平均分子量18.8924.9026.8328.0128.38经预分馏后裂解气组成（表3-31）第60页，课件共93页，创作于2023年2月

聚合级乙烯乙烯含量（mol百分比）达到99.9％以上甲烷和乙烷：1000ppm以下丙稀：250ppm以下杂质：10ppm以下

聚合级丙稀：丙稀（mol百分含量）99.9％以上丙烷：5000ppm以下乙烯：50ppm以下CO，CO2：5ppm以下S，O：1ppm以下产品规格第61页，课件共93页，创作于2023年2月就其分离过程来说，可概括成三大部分：净化系统压缩和制冷系统精馏分离系统裂解气分离装置

第62页，课件共93页，创作于2023年2月（一）分离流程的组织精馏分离方案

脱甲烷、乙烷、丙烷的顺序

脱甲烷脱乙烷脱丙烷顺序分离流程脱乙烷脱甲烷脱丙烷前脱乙烷流程脱丙烷脱甲烷脱乙烷前脱丙烷流程净化方案

脱乙炔塔的安排

前加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔前后加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔后第63页，课件共93页，创作于2023年2月顺序分离流程（后加氢）前脱乙烷前加氢流程前脱乙烷后加氢流程前脱丙烷前加氢流程前脱丙烷后加氢流程共同点：先分离不同碳原子数的烃，再分离同碳原子数的烷烃和烯烃。五种流程组织方案第64页，课件共93页，创作于2023年2月加氢第65页，课件共93页，创作于2023年2月第66页，课件共93页，创作于2023年2月第67页，课件共93页，创作于2023年2月第68页，课件共93页，创作于2023年2月（二）分离流程的主要评价指标乙烯回收率

评价分离装置是否先进的重要技术经济指标能量的综合利用水平

确定单位产品所需的能耗第69页，课件共93页，创作于2023年2月100112.0342.224.472.259.8897.000.066107.5040.2840.40乙烯物料平衡图压缩脱甲烷塔脱乙烷塔乙烯塔冷箱第70页，课件共93页，创作于2023年2月52%36%深冷分离系统冷量消耗分配乙烯塔脱乙烷塔其余塔脱甲烷塔第71页，课件共93页，创作于2023年2月（三）脱甲烷塔(投资大、能耗多)轻关键组分为甲烷重关键组分为乙烯塔顶分离出的甲烷轻馏分中，应使其中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率塔釜产品，则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量第72页，课件共93页，创作于2023年2月操作T、P取决于裂解气组成、乙烯回收率。

由露点计算T，P提高P避免采用过低制冷温度甲烷对乙烯α降低降低P材质要求高操作复杂

α提高可能降低能耗脱甲烷塔

T、P的选取第73页，课件共93页，创作于2023年2月操作温度和操作压力脱甲烷塔高压脱甲烷：（3.0~3.2MPa）技术成熟低压脱甲烷：（0.6-0.7MPa）发展方向第74页，课件共93页，创作于2023年2月在脱甲烷塔塔顶，对于H2-CH4-C2H4三元系统，其露点方程为:∑Xi=YH2/KH2+YCH4/KCH4+YC2H4/KC2H4=1KH2>>KCH4和KC2H4乙烯回收率一定时，

H2/CH4比

需塔顶操作T原料气组成H2/CH4比的影响第75页，课件共93页，创作于2023年2月前冷是将塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离，这样使H2/CH4比下降，提高了乙烯回收率，同时减少了甲烷塔的进料量,节约能耗。该过程亦称前脱氢工艺。后冷仅将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富甲烷馏分和富氢馏分。此时裂解气是经塔精馏后才脱氢故亦称后脱氢工艺。前冷和后冷第76页，课件共93页，创作于2023年2月（四）乙烯塔

C2馏分经过加氢脱炔后,到乙烯塔进行精馏塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷塔顶乙烯纯度要求达到聚合级此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量和质量有直接关系第77页，课件共93页，创作于2023年2月操作压力由制冷的能量消耗，设备投资，产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。高压法低压法1、乙烯塔操作压力的确定第78页，课件共93页，创作于2023年2月有利影响：①塔温升高，降低能量消耗及制冷系统设备费用，也降低对设备材质的要求②上升蒸气重度增加，从而使单位设备处理量增加,降低