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文档简介

第三章单组元流体的热力学性质2023/9/91第1页,课件共88页,创作于2023年2月学习化工热力学的目的在于应用,最根本的应用就是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*(理想气体热容)的普遍化函数,再结合状态方程和Cp*模型,就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。

第2页,课件共88页,创作于2023年2月一、热力学性质间的关系热力学基本关系式点函数间数学关系式Maxwell方程热力学偏导数关系式热力学基本关系式、热力学偏导数关系式和Maxwell方程的意义第3页,课件共88页,创作于2023年2月1.热力学性质的基本关系热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统第4页,课件共88页,创作于2023年2月如何计算U,H,A、G?(1)由公式知U,H,A,G=f(P,V,T,S)

(2)P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能直接测定,以(T,P)和(T,V)为自变量最有实际意义。(3)若有S=S(T,P)和V=V(T,P),就能推算不可直接测量的U,H,A,G。问题:如何建立

V=V(T,P)和S=S(T,P)

?答案:1)建立V=V(T,P),用EOS。2)通过Maxwell关系式建立S=S(T,P),使难测量与易测量联系起来。第5页,课件共88页,创作于2023年2月2.点函数间的数学关系式设Z为x,y的连续函数,则:如果x,y,z都是点函数(状态函数),则据全微分的必要条件,有:第6页,课件共88页,创作于2023年2月热力学基本关系式Maxwell关系式3.Maxwell关系式Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替,建立了S=S(T,P).第7页,课件共88页,创作于2023年2月

4、热容(1)热容的定义工程上常用的恒压、恒容热容的定义为:第8页,课件共88页,创作于2023年2月恒压下两边同除以dT恒容下两边同除以dTreturn15第9页,课件共88页,创作于2023年2月(2)理想气体的热容理想气体的热容只是温度的函数,通常表示成温度的幂函数,例如:常数A、B、C、D可以通过文献查取,或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时,这些常数也可以根据分子结构,用基团贡献法推算。第10页,课件共88页,创作于2023年2月(3)真实气体的热容真实气体的热容既是温度的函数又是压力的函数。其实验数据较少、也缺乏数据关联,工程上常借助理想气体的热容,通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容:可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。

第11页,课件共88页,创作于2023年2月(4)液体的热容由于压力对液体性质影响较小,通常仅考虑温度的作用,液体的热容:常数a、b、c、d可以通过文献查取,或者通过实验测定。第12页,课件共88页,创作于2023年2月5、热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方

程的意义描述单组分体系的8个热力学量P,V,T,U,H,S,A,G每3个均可构成一个偏导数,总共可构成336个偏导数。独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测定。(1)由PVT实验测定的偏导数(2)由量热实验测定的偏导数第13页,课件共88页,创作于2023年2月其中只有两个是独立的(1)由PVT实验测定的偏导数第14页,课件共88页,创作于2023年2月(2)由量热实验测定的偏导数106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来.纽带:热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程!其它106个偏导数不能直接实验测定。第15页,课件共88页,创作于2023年2月剩余性质的引入剩余性质MR的计算①普遍化维里系数法②普遍化压缩因子法真实气体焓、熵的计算

二、热力学性质计算第16页,课件共88页,创作于2023年2月1.焓、熵计算途径1(T1,p1)2(T2,p2)●●p1T●ab●pp2T1T2第17页,课件共88页,创作于2023年2月2.焓随压力、温度的变化关系?恒压时恒温时第18页,课件共88页,创作于2023年2月恒温下两边同除以dp又因为:第19页,课件共88页,创作于2023年2月积分第20页,课件共88页,创作于2023年2月3.熵随压力、温度的变化关系又因为:积分所以:link7第21页,课件共88页,创作于2023年2月焓变、熵变的计算通式:EOS理想气体的等压热容有实验值!!!难测的H、S与易测的PVT联系了起来第22页,课件共88页,创作于2023年2月从以上的讨论可知,要计算流体的热力学性质,首先必须具备下列两类数据。(1)理想气体状态的热容数据CP,CV(2)PVT数据,包括气体、饱和蒸汽和液体的

PVT关系.第23页,课件共88页,创作于2023年2月4.理想气体焓、熵的计算等压过程的焓变和熵变:第24页,课件共88页,创作于2023年2月等温过程的焓变和熵变:结论:理想气体的焓只与温度有关第25页,课件共88页,创作于2023年2月即:第26页,课件共88页,创作于2023年2月结论:1、理想气体的焓只与温度有关,与压力无关;2、理想气体的熵既与温度有关也与压力有关.从状态1(T1,p1)2(T2,p2)第27页,课件共88页,创作于2023年2月5.真实流体的焓、熵计算真实流体的p-V-T关系真实流体的热容关系真实流体的等压焓变和熵变无法计算为什么?第28页,课件共88页,创作于2023年2月T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●如何计算ΔH1、ΔH2,ΔS1、ΔS2?—剩余性质的引入第29页,课件共88页,创作于2023年2月假想概念---剩余性质:定义:所谓剩余性质,是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时热力学性质之间的差额,第30页,课件共88页,创作于2023年2月T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●第31页,课件共88页,创作于2023年2月在等温下,对p微分等式两边同乘以dp第32页,课件共88页,创作于2023年2月从p0至p进行积分第33页,课件共88页,创作于2023年2月实验证明第34页,课件共88页,创作于2023年2月第35页,课件共88页,创作于2023年2月T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●第36页,课件共88页,创作于2023年2月剩余性质计算方法:状态方程法:(1)利用维里方程计算焓变和熵变:代入状态方程法和普遍化法第37页,课件共88页,创作于2023年2月因为B只是温度T的函数,积分上式可以得到:上式即为利用二阶舍项维里方程计算剩余焓的公式.第38页,课件共88页,创作于2023年2月上式即为利用二阶舍项维里方程计算剩余熵的公式.即:第39页,课件共88页,创作于2023年2月例3-1.计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR,已知解:第40页,课件共88页,创作于2023年2月(2)利用立方型状态方程计算焓变和熵变:从上面的两个公式可以看出计算剩余焓和剩余熵的关键在于计算,因此必须将所使用的状态方程表示成V的显函数的形式,才可以进一步对T求导。而立方型状态方程是V的隐函数、p的显函数形式。因此,为了计算方便需要将上面积分式中的转换为的形式。第41页,课件共88页,创作于2023年2月由:得:改写成:即:又因为:第42页,课件共88页,创作于2023年2月代入下式:即:得:第43页,课件共88页,创作于2023年2月即:合并当时,所以:第44页,课件共88页,创作于2023年2月同样将代入下式:得:第45页,课件共88页,创作于2023年2月小结:解决真实流体焓、熵计算的思路真实流体的p-V-T关系真实流体的热容关系第46页,课件共88页,创作于2023年2月T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●如何计算ΔH1、ΔH2,ΔS1、ΔS2?—剩余性质的引入第47页,课件共88页,创作于2023年2月利用状态方程计算剩余焓和剩余熵的通式:适用于V是显函数适用于P是显函数第48页,课件共88页,创作于2023年2月剩余性质具体计算方法:状态方程法和普遍化法状态方程法:(1)利用维里方程计算焓变和熵变:(2)利用立方型状态方程计算剩余焓和熵:第49页,课件共88页,创作于2023年2月以R-K方程为例:上式在V不变的条件下对T求偏导数:(2)(1)将(1)和(2)代入下式:第50页,课件共88页,创作于2023年2月当时,则得:所以:同样得:p39第51页,课件共88页,创作于2023年2月例3-2.用RK方程计算125ºC,10MPa丙烯的HR和SR.a=1.628×107MPa•cm6

•K

/mol2,b=56.91cm3/mol试差得V=142.2cm3/mol解:p39第52页,课件共88页,创作于2023年2月第53页,课件共88页,创作于2023年2月普遍化方法:(1)普遍化维里系数计算剩余焓和熵:

前面已经推导出用维里方程计算剩余焓和熵的式子:第54页,课件共88页,创作于2023年2月又:所以:带入下二式:第55页,课件共88页,创作于2023年2月因为:得到:要求Vr≥2,否则采用如下的三参数压缩因子法。第56页,课件共88页,创作于2023年2月(2)普遍化三参数压缩因子法计算剩余焓和熵:因为:所以:(恒T)(恒T)p36第57页,课件共88页,创作于2023年2月因为:所以:第58页,课件共88页,创作于2023年2月第59页,课件共88页,创作于2023年2月根据普遍化压缩因子图可以做出普遍化的:见教材41页。当系统的Vr<2时用以上各图计算剩余焓和剩余熵较为适宜。第60页,课件共88页,创作于2023年2月状态方程法对应状态法维里方程立方型状态方程普遍化维里系数法普遍化压缩因子法剩余焓和剩余熵的计算第61页,课件共88页,创作于2023年2月普遍化方法计算HR和SR小结1、普遍化方法普遍化压缩因子法普遍化维里系数法2、普遍化方法特点只要知道Tr,Pr,,就可求出HR和SR3、普遍化方法适用范围普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围同图2-9第62页,课件共88页,创作于2023年2月计算举例(一)在化工过程中,经常需要使用高压气体,如合成氨工业,气体要加压送入反应器。这时需要使用压缩机。如图:T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2进入压缩机的气体状态为压缩机出口流体状态为压缩机为绝热的,动能变化与势能变化可以忽略,求压缩机作功多少?第63页,课件共88页,创作于2023年2月计算举例(二)醋酸是重要的有机化工原料,也是优良的有机溶剂,目前主要使用甲醇羰基化法生产。25℃,PФ180℃、3MPa反应条件为:180℃、3MPa,该反应条件下的反应热如何计算?目前我们可以找到25℃时各物质的标准生成焓。第64页,课件共88页,创作于2023年2月

三、逸度和逸度系数1、逸度及逸度系数的定义对于真实气体,定义逸度fi

:逸度系数的定义:逸度与压力具有相同的单位,逸度系数是无因次的。并且:(理想气体的情况)第65页,课件共88页,创作于2023年2月

在众多的热力学函数中Gibbs自由能是一个特别重要的性质,它与温度和压力有如下简单关系:在恒温条件下,将上式应用于1mol纯物质i:如果i是理想气体,则V=RT/P备用2、气体逸度的计算第66页,课件共88页,创作于2023年2月逸度系数和P、V、T

间的关系:因为:所以:又:此二式相减得:第67页,课件共88页,创作于2023年2月即:恒T

积分上式,并且改写如下:第68页,课件共88页,创作于2023年2月该式是一个普遍使用的公式,由此式可知逸度系数有如下三种方法计算:

(1)状态方程法(真实气体的状态方程代入上式)

(2)以对比态原理为基础的普遍化法

(3)图解积分法(需要足够的P-V-T数据)工程上广泛采用的是前两种方法。p52第69页,课件共88页,创作于2023年2月

(1)状态方程法计算逸度系数多数状态方程都是把P表示为T和V的函数,因此直接用上式求解不方便。因此将上式改写成如下形式:第70页,课件共88页,创作于2023年2月利用就可以得到以T、V为自变量的计算逸度系数的基本公式:即:式中V0是压力为P0时纯物质的摩尔体积。第71页,课件共88页,创作于2023年2月将R-K方程代入上页的基本公式经整理得到:若采用R-K方程的迭代形式则可以得到:若采用舍项维里方程代入上页的基本公式得到:第72页,课件共88页,创作于2023年2月

(2)利用对比态原理计算逸度系数(三参数法)将公式改写成对比压力的形式:当Tr、Pr值落在图2-9(教材18页)斜线上方,或者Vr≥2,采用下列方程计算Z:其中:第73页,课件共88页,创作于2023年2月其中:得到:当Tr、Pr值落在图2-9(教材18页)斜线下方,或者Vr≤

2,采用下式计算Z:式中和分别为简单流体的普遍化逸度系数和普遍化逸度系数的校正值,均为Tr、Pr

的函数,教材53页给出了和与Tr、Pr的关系曲线图可供查阅。第74页,课件共88页,创作于2023年2月例3-3.

用下列方法计算407K,10.203MPa下丙烷的逸度。(a)理想气体;(b)RK方程;(c)普遍化三参数法.(a)理想气体f=P=10.203MPa(b)查表迭代解得V=151.45cm3/mol

第75页,课件共88页,创作于2023年2月第76页,课件共88页,创作于2023年2月(c)普遍化三参数法查图得到:第77页,课件共88页,创作于2023年2月3、液体逸度液体的摩尔体积Vi可当作常数时:压力不高时:饱和液体的逸度:未饱和液体(压缩液体)的逸度:第78页,课件共88页,创作于2023年2月

四、两相系统的热力学性质和热力学图表自学第79页,课件共88页,创作于2023年2月作业:试运用适当的普遍化关系计算1mol的1,3-丁二烯从2533.13kPa和400K压缩到12665.63kPa和550K时的焓变和熵变。已知1,3-丁二烯在理想气体状态时的定压摩尔热容为:=)第80页,课件共88页,创作于2023年2月1、工程上恒压热熔和恒容热熔是怎样定义的?2、理想气体的热熔与真是气体的热熔有什么区别?3、为什么不能用计算理想气体的焓、熵公式计算真实气体的焓和熵?4、谈谈真实气体焓、熵的计算方法。5、工程上计算逸度的方法。6、总结本章讲的主要内容。7、试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓与熵。已知在相同条件下,二氧化碳处于理想状态的焓值为8377J/mol,熵为25.86J/mol·

K。第81页,课件共88页,创作于2023年2月1、怎样理解状态方程状态方程(EOS)是描述流体P-V-T性质的关系式:纯流体的EOS中包含与流体种类有关的特性常数;混合物的状态方程中还包括混合物的组成(通常是摩尔分数).

状态方程包含的规律愈多,方程就愈可靠;准确性越高,范围越广,模型越有价值。有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为f(P,T,V)=0

第82页,课件共88页,创作于2023年2月2、怎样理解超临界流体(1)在T>Tc和P>Pc区域内,气体、液体变得不可区分,形成的一种特殊状态的流体,称为超临界流体.(2)多种物理、化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数.(3)物质的溶解度对T、P的变化很敏感,特别是在临界状态附近,T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变,超临界流体正是利用了这一特性,通过对T、P的调控来进行物质的分离.第83页,课件共88页,创作于2023年2月3、状态方程有哪些应用(1)一个状态方程可以精确地代表相当广范围内的P、V、T

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