新型席夫碱锌配合物的合成及其在太阳能电池中的应用

新型席夫碱锌配合物的合成及其在太阳能电池中的应用

由于对纳米膜能谱纳米膜的光敏化效果，联吡咯配合剂是目前最有效的添加剂[1.3]。由于它具有广阔的视吸收光谱、理想的氧化还原性质和高氧化状态的理想性能，但由于配合物的价格，人们对其他便宜的金属配合物进行了研究。例如，铁、铜、锌和其他过渡金属配合物。1998年，ferree等人报道了第一个铁配合物fe（l）2（cn）2（l。4，4）二羧酸-2，2-联吡吡啶）对二氧化钛纳米晶电极的敏化效果：短路光流为0.29macm-2，广开光电压为360vd。虽然广通光流和广通光电压值很低，但由于铁的价格是的1%，该染料也被赞扬了。dek等人研究了五种醇酸盐和硫酸钠的联合过敏效果。结果表明，当它们以适当的比例混合时，才能显著提高粤酸盐q带的电转型能力。最近,Nazeeruddin等报道了锌卟啉配合物,其光电转换效率达到4.11%.近年来,席夫碱类配体及其配合物由于在合成、催化等领域具有很广泛的应用而引起了人们的关注.本文设计合成了一种席夫碱及其锌的配合物,并研究了它们在二氧化钛纳米晶电极上的光电转化性质.1实验部分1.1染料和分析方法导电玻璃CTO(15Ω/cm2)在可见光区的透过率大于80%,由GE公司提供;异丙氧钛、碳酸丙烯酯(PC)、3,4-二氨基苯甲酸、4-二乙基氨基水杨醛和4-叔丁基吡啶均为Acros公司产品.其它试剂均为分析纯.Ru(L)2(NCS)2(L=4,4′-二羧酸-2,2-联吡啶)(简称N3)染料购自瑞士Solaronix公司.氧化还原电解质为0.5mol/LLiI+0.05mol/LI2+0.1mol/L4-叔丁基吡啶(溶剂为PC和乙氰的混合物,体积比为1∶1).C,H和N元素分析在意大利CarboErba1106全自动元素分析仪上测定;核磁共振氢谱在BrukerARX500核磁共振仪上测定;染料在溶液中及在TiO2膜上的吸收光谱用岛津UV-3500紫外-可见光谱仪记录;荧光光谱用HitachiF-4500荧光光谱仪测试.照射光源为100mW·cm-2的氙灯(Oriel,USA),在光路上放置AM0和AM1.5的滤光片,得到AM1.5的模拟太阳光.并根据需要,在光路中放置一定组合的Schott的干涉滤光片,获得一定波长的单色光.电极的有效受光面积为0.188cm2.CTO导电玻璃的透射与反射损失不做校正.电池的I-V曲线由计算机控制的Keithley2400数字源表得到.1.2目标产物的合成席夫碱配体(L)的合成(合成路线见Scheme1):将1.53g(0.01mol)的4-二乙基氨基水杨醛和3.84g(0.021mol)3,4-二氨基苯甲酸在乙酸中回流12h后,冷却至室温.浓缩反应混合物,加入20mL甲醇使之产生沉淀.将生成的沉淀过滤,并用甲醇洗涤数次得到2.7g黄色固体.产率为52%.m.p.214～215℃.C27H32N4O4元素分析(%)计算值:C68.07,H6.7,N11.7,测定值:C68.37,H7.28,N11.03.1HNMR(400MHz,DMSO),δ:1.12(t,12H,4CH3,J=7.2Hz),3.43(q,8H,4CH2,J=10Hz),6.06(s,2H,NCH),6.33(m,2H,Ph—H),7.33(d,1H,Ph—H,J=9.0Hz),7.41(m,2H,Ph—H),7.79(d,1H,Ph—H,J=10Hz),7.83(s,1H,Ph—H),8.70(d,2H,Ph—H,J=11Hz),12.90(s,1H,COOH),11.34～11.38(d,2H,OH).席夫碱Zn配合物(ZnL)的合成:在5mL席夫碱(L,0.208g,4mmol)DMF溶液中,加入15mLZn(Ac)2·2H2O(0.088g,4mmol)甲醇溶液,搅拌30min后,有土黄色沉淀生成.过滤后用甲醇洗涤数次即得目标产物,产率为80%.ZnC27H30N4O4·2H2O元素分析(%)计算值:C56.35,H5.91,N9.74;测定值,C56.38,H5.71,N9.30.1.3氧化钛膜的制备纳米晶二氧化钛膜制备的详细过程参见文献,膜厚为10μm.室温下将制得的二氧化钛膜浸入到1.0(10-4mol/L的染料甲醇溶液中至少12h.敏化完成后,取出敏化膜用相应的溶剂冲洗膜的两面,除掉表面上物理吸附的染料,吹干后待测.2结果与讨论2.1配合物的紫外-可见吸收光谱席夫碱(L)和锌配合物(ZnL)在DMF溶液中的紫外-可见吸收光谱见图1,相应的吸收特性参数见表1.在溶液中,L的主要吸收谱带在近紫外区,两个吸收峰值分别为364和410nm,其归属为配体π→π*的跃迁吸收,具有d10电子构型的Zn(Ⅱ)的配合物不存在d-d跃迁.与配体L相比,配合物的吸收光谱发生红移,这是由于配体与锌离子配位后,配合物的共轭平面有所增加,ZnL的两个吸收峰值分别为397和460nm,而且其吸收范围已延至550nm,意味着锌配合物具有比配体更强的捕获太阳光的能力.图2给出配体L和配合物ZnL敏化TiO2膜后的紫外-可见吸收光谱.对比图1和图2可知,L在二氧化钛电极上的吸收光谱与其在DMF溶液中的有些相似,但在410nm处的肩峰消失.ZnL在二氧化钛电极上吸附后的吸收光谱发生了蓝移,最大吸收波长蓝移了大约30nm,说明ZnL在二氧化钛上形成了H-聚集体.这些染料的摩尔消光系数(ε)与N3(ε=1.1×104L·mol-1·cm-1)相比提高近4倍(见表1),这对太阳光的俘获是非常有利的.但它们在二氧化钛纳米晶膜上的吸附能力却只有10-8mol/cm2量级,比N3要低一个数量级,另外N3的光谱吸收范围已经达到700nm,这些因素有可能导致席夫碱类敏化剂敏化的纳米薄膜太阳能电池的效率降低.2.2池的敏化剂对染料的敏感作用对于染料敏化纳米薄膜太阳能电池,预先了解染料的能级相对于半导体能级的位置,可以判断染料是否可以充当染料敏化纳米薄膜太阳能电池的敏化剂.通过循环伏安实验确定了各染料的氧化电位,如果忽略溶剂的影响因素,根据氧化电位可得到HOMO能级.吸收光谱代表着LUMO和HOMO的能级差,由两者之差可得LUMO能级值(列于表1中).从表1数据可以看出,各染料的激发态能级均高于TiO2的导带底(-4.40eV),所以染料能够将电子注入到二氧化钛的导带中,即这些染料能够充当染料敏化纳米薄膜太阳能电池的敏化剂.2.3电子单重态l和znl的用量测量图3为L和ZnL在DMF溶液中及它们敏化TiO2膜后的发射光谱(激发光为467nm).无论染料是在溶液中还是在固体膜上的发射光谱,它们的最大发射峰位均位于520nm左右.但吸附在二氧化钛纳米晶膜上的敏化剂与在DMF溶液中的荧光强度相比,却是急剧减弱的,这表明L和ZnL的荧光被二氧化钛纳米晶膜有效地猝灭,从而说明电子从染料的激发单重态向二氧化钛导带中的注入是非常有效的.2.4光电流工作谱在两电极体系中,测得席夫碱L及其锌配合物ZnL敏化二氧化钛电极的入射单色光光电转换效率(IPCE)随波长作用而得的光电流工作谱示于图4.图4中的IPCE数据没有扣除导电玻璃的反射、折射和吸收的影响.L的IPCEmax值已达到90%,在400～500nm区域IPCE值超过了60%.然而,在550～800nm区域IPCE值低于20%.与配体L相比,ZnL的光电流工作谱的谱带明显扩宽,并且强度增大.与它们的紫外吸收光谱类似,ZnL与L的工作谱图有着类似的峰形,说明光电流的产生是由相应配体及配合物对光的吸收与转化直接相关.前者随着波长的增加,IPCE值降幅较缓.在400～640nm区域IPCE值仍然达到40%.在AM1.5模拟太阳光100.0mW·cm-2照射下测得的L和ZnL敏化纳米薄膜太阳能电池的I-V曲线如图5所示,相应的结果列于表1中.基于L的纳米薄膜太阳能电池产生的短路光电流、开路光电压和填充因子分别为2.7mA·cm-2、500mV和0.62,总能量转化效率为0.82%.与染料L相比,基于ZnL的纳米薄膜太阳能电池的填充因子变化不大,但短路光电流从2.7mA·cm-2提高到3.9m