手性席夫碱过渡金属配合物催化环氧化反应的研究进展

手性席夫碱过渡金属配合物催化环氧化反应的研究进展

光学纯度环氧树脂化合物不仅是一个重要的生理活性化合物，而且作为一种合成废物具有很大的应用价值。它可以简单地合成各种有价值的手性化合物。烯烃的不对称环氧化反应是合成光学活性的环氧化合物的重要途径。而光学纯环氧化合物的合成以手性催化剂的诱导最为经济和实用,因此诱导烯烃不对称环氧化反应的手性催化剂的合成及应用研究一直以来都是有机合成和催化学界颇为感兴趣的课题。在已经形成的环氧化方法中,手性席夫碱配合物是研究比较早且效果比较好的烯烃不对称环氧化催化剂。早在1966年,日本的Noyori研究小组就发现手性席夫碱与Cu(Ⅱ)形成的配合物具有催化不对称合成的功能,但其ee值很低,只有10%。自1980年Sharpless等成功地进行了烯丙醇C==CC=C不对称环氧化反应以来,烯丙醇类的C==CC=C不对称环氧化取得了惊人的突破。1990年Jacobsen等和Katsuki等分别研究了手性salenMn(Ⅲ)对非功能烯烃的不对称环氧化且取得了成功。受其影响,近十几年来,对手性席夫碱的过渡金属配合物的合成及其在催化C==CC=C的不对称环氧化的应用研究受到国际化学界的青睐。早期有关手性席夫碱及配合物的催化性能研究状况已有文献报道,本文就最近十年来席夫碱过渡金属配合物对烯烃的不对称环氧化反应的催化性能研究现状进行了较为详细的讨论。下文以在催化烯烃的不对称环氧化反应中,过渡金属离子使用情况进行讨论。1手性席夫碱锰配合物结构迄今为止,形成席夫碱配合物的过渡金属,以金属锰最为常用,且催化效果最好。特别是手性salenMn(Ⅲ)对非功能烯烃的不对称环氧化取得成功以后,对手性席夫碱锰配合物的研究更为深入,从初步的对合成方法的改进和结构的表征到性质及其用途和反应机理的讨论,涉及了几乎化学学科的每一个研究方面。手性席夫碱锰配合物的结构一般具有两种形式:对称结构的手性席夫碱锰配合物和非对称结构的手性席夫碱锰配合物。手性席夫碱锰配合物用于环氧化时主要采用均相和固载化以后的非均相两种方式。1.1催化剂的结构对反应的影响自1990年非功能烯烃不对称环氧化高效催化剂salenMn(Ⅲ)问世以来,化学工作者对salen配体结构的改造显示出极大的兴趣,合成了许多较新的对称结构salen配体及其过渡金属配合物,并研究了这些配合物对非功能烯烃的催化性能。该类手性席夫碱锰配合物的结构类似于salenMn(Ⅲ),典型结构如化合物1。Salen配体结构上的改造主要集中考虑水杨醛上取代基的电子效应和空间效应,特别是3,3′,5,5′,8,8′位上取代基的不同对催化剂活性的影响。3,5,8,3′,5′,8′位常见的取代基见表1。这些对称结构的手性席夫碱锰配合物被用于催化烯键的不对称环氧化反应,较早报道的文献结果见表2。与标准的salenMn(Ⅲ)催化剂相比,结构改造后催化剂的催化效果并不是很好。尽管某些催化剂催化环氧化得到的产物的ee值高达98%,但环氧化产物收率不是很好。由表1和表2可以看出,这类席夫碱金属配合物催化烯烃不对称环氧化反应具有以下特征:(1)配体结构的影响:①两个C3和两个C8位基团的构型及体积对环氧化产物的构型有较大的影响,其中两个C8位基团的构型对顺式烯烃的环氧化产物的构型影响最大,具有控制作用,而两个C3基团的构型及体积对反式烯烃的环氧化产物的构型影响较大;②两个C5基团对产物的构型影响不明显,但C5基团的电子效应对催化剂的催化活性有较大影响,吸电子基的存在可以提高催化剂的活性,但降低催化剂的对映体选择性。(2)反应底物的影响:当烯烃为顺式构型或具有一个较大的吸电子基团与烯键相连时,环氧化产物有较高收率和ee值。(3)反应条件的影响:①较低温度下,产物的ee值较高,但收率较低;②极性较小的溶剂对反应有利,如同样的实验条件下,在极性小的溶剂如甲苯、CH2Cl2、CHCl3中要比在极性大的溶剂如CH3OH、CH3CH2OH中反应环氧化产物的对映选择性要高;③反应过程中适量添加含氮的碱如吡啶或N-氧化吡啶及衍生物对反应有利,可以提高反应速率、收率和ee值。上述对称结构的类似salenMn(Ⅲ)的手性席夫碱配合物尽管在收率或对映选择性上取得了一定的成功,但是由于其较低的转化数、不稳定性和不能重复使用性,因此限制了它们的推广使用,特别是限制了催化剂的工业化。2005年Hemmert等合成了手性大环salenMn(Ⅲ)配合物2—8,并以1,2-二氢萘和2,2-二甲基苯并吡喃为底物,分别以NaClO、PhIO、n-Bu4NHSO5为氧源,研究了所合成的配合物催化不对称环氧化性能,反应结果见表3。由表3可以看出,所合成的7个配合物对顺式烯键的环氧化均有比较好的催化性能。(1)在实验条件一致的情况下,配体上氮原子所连的手性中心上两个大的基团对产物的对映选择性没有明显的影响(表3,no.1—4)。(2)C3位上所连的环增大,可以提高催化剂的催化能力,但增加并不十分明显(表3,no.1、6)。(3)添加剂氮氧化物的存在对反应有明显的影响,发现加入4-PPNO,催化剂的活性及产物的ee值都明显提高。分析原因是4-PPNO的存在阻止了催化剂形成非活性的μ-氧代二聚体,从而使催化剂的催化活性明显增加,同时由于氮氧化物与金属离子的轴向配位作用,使烯键接近金属离子而发生环氧化时的取向更单一,因此对映选择性提高。(4)同一个反应,催化剂不同,氧化剂的选择也不同。例如,在4-PPNO存在下,以配合物4为催化剂催化顺式二取代烯烃环氧化反应,几种氧化剂相比较,以NaClO作氧源时产物的对映选择性最好(表3,no.8、10),而以配合物8为催化剂时,以PhIO作氧化剂时产物的对映选择性最好(表3,no.13、15)。配合物4与2,3,5,6,8五个配合物不同之处在于3,3′位上的取代基不同,而配合物4的催化活性却有明显改善,而且配合物4可以循环使用4次后仍具有较好的催化活性。分析原因可能是3,3′位大的桥联取代基的存在,不仅增加了催化剂的稳定性,而且使催化剂在反应过程中的活性过渡态Mnv=O的活性增加,成为主要传递氧原子的物种。催化剂7由于桥联的两个苄氧基对氧化剂很敏感,易于断裂,催化活性较差。而添加剂氮氧化物的存在,可以提高催化剂的催化活性。但与结构相似的salenMn相比(见表1A),对映选择性仍有一定的差距。Kureshy等2001年合成了具有对称结构的手性Mn(Ⅲ)席夫碱配合物二聚体9,并研究了配合物催化非功能烯烃的环氧化反应,催化反应效果见表4。由表4中可以看出,该配合物对顺式烯烃具有很好的对映选择性,ee值最高可达99%以上。催化效果与单配体的手性席夫碱锰配合物相比(表1,D)有明显的提高。而且该研究小组还以苯乙烯为底物分别讨论了不同氮氧化物对反应的影响及催化剂的循环使用情况。研究表明:3种氮氧化物氮氧化吡啶(PNO)、4-苯基氮氧化吡啶(4-PhPyNO)和4-(3-苯基丙基)氮氧化吡啶(4-PPPyNO)对反应速率有明显的影响,4-PPPyNO的存在使反应速率明显加快,然后依次是4-PhPyNO和PNO,但对手性诱导没有影响;该手性席夫碱锰配合物二聚体重复使用5次,反应的转化率降低,但产物的ee值没有改变。2004年,Liu等合成了具有两个对称面的手性席夫碱锰配合物10,11,并研究了该配合物对苯乙烯(styrene)、顺-β-甲基苯乙烯(cis-β-methyl-styrene)和6-氰-2,2-二甲基苯并吡喃(6-cyano-2,2-dimethylchromene)3种烯烃的催化环氧化性能。研究表明(表5),上述两种席夫碱显示出较好的催化活性和对映选择性。与对称结构的席夫碱锰配合物的催化效果相比较(表2),尽管催化活性和对映选择性并没有明显的提高,但催化剂的稳定性和可回收率却大大提高。特别是化合物10重复使用4—5次,仍显示出较高的催化活性和稳定性,与用复杂的高分子负载催化剂相比较,不管是从合成的难易程度,还是从成本及使用效率来看,这种具有两个对称手性面的席夫碱过渡金属锰配合物作为催化剂都是一种比较理想的选择。1.2不同结构的烯烃环氧化反应为了提高手性席夫碱锰配合物稳定性和对烯键的环氧化的效率,研究工作者对手性席夫碱的结构进行了进一步改造,形成非对称结构手性席夫碱锰配合物。Kureshy等合成了不对称席夫碱锰配合物12—15,并研究了该配合物对苯乙烯的不对称环氧化反应的催化性能。实验结果表明:以PhIO为氧源,由R构型催化剂催化得到环氧化物均为S构型,芳环上连有供电子基,催化剂的对映选择性增强;吸电子基则使产率提高。Pietikainen等合成了其他结构的非对称手性席夫碱锰配合物16、17,并探讨了其催化非功能烯烃的环氧化性能。催化剂16与对称结构的相应化合物(R1=H、R2=R4=Me、R3=t-Bu构型为(S,S)型)相比较,催化顺式烯烃如化合物a、b、c(表6)环氧化时,其催化效果有明显的不同。由表6(no.1、2)和表2(no.7、8)可以看出,在催化cis-β-甲基苯乙烯的环氧化反应中,在相同的反应条件下,催化剂16与对称结构的手性席夫碱锰配合物相比较,产物的收率和ee值均不如对称结构的手性席夫碱锰配合物。而对于催化剂17,不管是否添加辅助配体或是用什么样的氧化剂,均无催化活性,原因是催化剂17分子中有一个限制性的基团——咪唑基的存在引起的。国内许多学者如李贤均、赵继全等也合成了许多非对称结构的手性席夫碱锰配合物,实验发现,尽管非功能烯烃环氧化产物的选择性可高达99%,但对映选择性并没有明显的改善。Gilheany研究小组对非对称salen锰的合成方法及其催化烯烃的不对称环氧化反应的性能进行了比较深入的讨论。该小组利用trans-1,2-二氨基环己烷与两个不同取代的水杨醛反应合成了6个新的不对称取代的手性salen配体18—23,将合成的锰和铬配合物用于催化烯烃的不对称环氧化反应,并将催化结果与对称配体的类似物进行比较。研究表明,在不对称锰(Ⅲ)配合物的合成中,由于亚胺的不稳定性,配体18、19、20、22、23的解离,只能得到对称的salen锰配合物而得不到不对称的锰(Ⅲ)配合物,仅合成配体21的不对称锰(Ⅲ)配合物。而且这个得来不易不对称锰(Ⅲ)配合物在以PhIO为氧源、Ph3PO为添加剂的条件下,对trans/cis-β-甲基苯乙烯的催化不对称选择性与对称的类似物相比是极其相似的。因此,作者最后很严肃地指出,对于原来有关不对称席夫碱锰配合物的合成及其在环氧化反应中的催化性能的报道应该谨慎对待。1.3固载化型抗氧化剂由于均相催化剂使用后不易于分离等缺点,因此手性催化剂的固载随之受到催化界的广泛关注。有关高分子固载席夫碱过渡金属配合物催化烯烃对映选择性环氧化反应的研究综述已有报道。下文仅对最近几年来手性席夫碱锰配合物的固载化最新研究动态作一简单讨论。Anali等用苯乙烯和二乙烯基苯的高分子聚合物单侧固载手性席夫碱锰(Ⅲ)配合物24—26,通过以间氯过苯甲酸为氧源(m-CPBA),氮氧化-4-甲基吗啉(NMO)为助催化剂,对1,2-二氢萘和茚的催化环氧化研究表明,该固载的锰配合物对环氧化反应具有一定的催化性能,但与可溶性的salen锰相比较,催化性能并不好。Patel等用类似的固载席夫碱锰配合物,以TBHP为氧化剂对cis-环辛烯和降冰片烯进行环氧化,效果也不理想。Silva等将salen锰锚钉在活性炭上,以PhIO、NaClO或m-CPBA/NMO(4-menthylmorpholineN-oxide)为氧源,通过对苯乙烯的环氧化研究表明,固载后的salen锰配合物可以重复使用3次,但催化效果仍不太好,ee值最高仅有60%左右。Chatterjee等用沸石Y包裹salenMn(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)配合物及用蒙脱土负载salenMn(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)配合物后,根据不同的配合物分别用PhIO、NaOCl、KHSO5作氧化剂,对1-己烯和环己烯进行环氧化研究。实验发现,脂肪族链烯比环烯易于环氧化,但产物的ee值及产率远不如可溶性的salen锰好。2000年,Janda等首次合成并利用可溶性高分子MeO-PEG(poly(ethyleneglycol)-mono-methylether)和NCPS(noncross-linkedpoly-styrene)负载salenMn(化合物27)作为烯烃的不对称环氧化催化剂。以m-CPBA/NMO为氧源对烯烃cis-β-甲基苯乙烯进行不对称催化环氧化表明,这些催化剂具有较高的转化率和对映选择性,ee值为88%,与相应的非固载催化剂的催化活性相当,而且催化剂重复使用3次后无明显损失。2006年,Yin等合成了一种新的溶剂调节的聚合手性salenMn(Ⅲ)相转移催化剂28用于催化苯乙烯的不对称环氧化。在相同的反应条件下,与非聚合的手性salenMn(Ⅲ)及非手性salenMn(Ⅲ)相比较,该聚合催化剂的催化活性好于后两种催化剂(依次分别为99%、94%、92%),而对映选择性相似(ee值均为35%左右,非手性salenMn(Ⅲ)无对映选择性)。但是,实验表明,聚合手性salenMn(Ⅲ)可以很好地回收,重复使用3次催化活性和对映选择性几乎保持不变。理论上将均相催化剂固定在高分子载体上,既保留了均相催化剂的优点,又具有非均相催化剂的特点:(1)催化剂与反应物、产物易分离;(2)催化剂易于循环使用;(3)避免了金属络合物的挥发性与毒性;(4)利用高分子基位隔离效应提高了催化剂的活性。但是,从目前的研究结果来看,一般固载催化剂的催化活性不但没有提高,反而有所降低,这是因为高分子固载以后,在稳定催化剂的同时,高分子化合物的位阻作用也阻碍了底物靠近催化剂的活性位,因而使催化剂的催化活性降低。2环氧化反应体系过渡金属铁、钴、镍是常用的氧化-还原反应的催化剂,而且催化活性一般较高。因此,人们试着合成类似salenMn结构的铁、钴、镍配合物,用于研究3个过渡金属元素在催化环氧化反应中的催化性能。Kureshy研究小组对钴和镍的配合物研究较为系统,1997年合成了手性席夫碱钴配合物29—31并研究其催化苯乙烯、trans-3-壬烯、trans-4-辛烯的环氧化反应的催化性能。实验表明:以分子氧为氧源、异丁醛为共还原剂,在氮氧化吡啶存在下,对3种底物进行催化环氧化,0℃反应24h,催化效果(转化率和ee值)以催化剂30为好;3种底物以trans-3-壬烯的环氧化产物的产率和ee值为好;用催化剂29和30得到的环氧化产物的构型均为R-型,而用催化剂31得到的环氧化产物的构型为S-型;若反应体系中无共氧化剂N-氧化吡啶的存在,则催化效果明显降低。Kureshy等合成了手性席夫碱镍配合物(32—37),并讨论了这些化合物催化非功能烯烃如1-己烯、1-辛烯、反式-4-辛烯和茚的环氧化性能。反应中以分子氧为氧源,异丁醛为共还原剂,二氯甲烷为溶剂,底物∶催化剂∶共还原剂=1∶0.003∶3(摩尔比),1atm,4℃反应12h,虽然产率较高达95%,但产物的ee值较低,最高只有41%。底物经催化剂32、34、35和37催化得到的环氧化物的构型为R型,经催化剂33和36催化得到的环氧化产物的构型为S型。他们在原来研究的基础上,于2000年仅通过改变手性中心的构型合成了类似32—34的手性席夫碱镍配合物,并研究了该配合物对前手性非功能烯烃的对映选择性环氧化反应的催化性能。环氧化反应中以次氯酸钠为氧源,二氯甲烷为溶剂,pH=11.3,选择不同结构的烯烃作底物,室温反应24h。结果证明:催化剂34的对映选择性最好;底物1,2-二氢萘的环氧化产物的ee值最好,最高为58%;经催化剂32,34,35选择性催化得到的产物的构型均为R型(或1S,2R),而经催化剂33、36选择性催化得到的产物的构型为S型(或1R、2S,1S、2R)。产物的收率以催化剂32为最好,最高为83%。3席夫碱配合物众所周知,过渡金属铑在化工生产中被广泛用作催化剂,而手性席夫碱铑配合物用作烯烃环氧化催化剂却是近几年来的研究热点。其手性配体既有salen型配体,也有非salen型配体。Kureshy研究小组对手性席夫碱铑配合物进行了比较系统的研究(本综述不包含该小组1996以前的相关研究)。1996年,该小组合成了不对称手性席夫碱铑配合物38—41,并用来研究对苯乙烯的催化环氧化反应。结果表明,用PhIO作氧源,乙腈作溶剂,R型的配合物诱导产生S型的环氧化产物,催化剂40的催化效果最好,但ee值仅为58%。吸电子基NO2的存在,使催化剂的对映选择性降低,ee值为48%。1997年该小组又利用3种手性二胺(1S,2S)-(+)-环己二胺、(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺和S-(+)-1,2-二氨基丙烷合成了席夫碱铑配合物42—44。反应以苯乙烯和取代苯乙烯为底物,以分子氧/异丁醛为氧源、二氯甲烷为溶剂,反应时间均为24h,分别讨论了3种催化剂的催化环氧化性能(表7)。由表7可以看出,该类手性席夫碱铑配合物对烯烃的环氧化具有较好的催化性能,但产物的对映选择性不是很好,ee值最高为30%。反应体系中,吡啶氮氧化物的存在,对苯乙烯及取代苯乙烯环氧化产物的收率和ee值有明显提高,特别是对收率的影响最大,但不影响产物的构型。1999年,Kureshy研究小组又利用氨基酸与水杨醛缩合合成了一系列手性席夫碱铑配合物45—54和45′—54′,并讨论了配合物催化1,2-二氢萘、苯乙烯,4-氯苯乙烯,4-硝基苯乙烯和4-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应的催化性能及溶剂对反应的影响。实验表明:在其它条件相同的情况下,(1)在PhIO、H2O2、NaOCl、O2、m-CPBA5种氧化剂中,只有PhIO能够完成环氧化反应;(2)由L-组氨酸(histidine)形成的席夫碱铑配合物(50—54)和由L-酪氨酸(tyrosine)形成的席夫碱铑配合物(45′-49′)的催化性能比由L-亮氨酸(leucine)形成的席夫碱铑配合物(45-49)和由L-苯丙氨酸(phenylalanine)形成的席夫碱铑配合物(50′-54′)的催化性能好;(3)当芳醛的芳环上含有供电子基(催化剂48、49、53、54、48′、49′、53′、54′),溶剂的极性越小时,产物的对映选择性越好。但在满足以上最优化的条件以后,反应的最好结果是产物的ee值最高只有58%,产率最高只有80%。Li等利用2′-羟基-2-氨基联萘与3,4-二氯水杨醛缩合,然后与Ru(CO)3作用合成手性席夫碱铑配合物55。该配合物对苯乙烯及4-取代(氯、三氟甲基、甲基)苯乙烯环氧化的催化活性和对映选择性都较低(收率最高为25%,ee值最高为21%),而且只有用TBHP作氧化剂时有活性,而用PhIO作氧化剂时无环氧化产物生成。催化剂机理尚不清楚。4手性钒配合物过渡金属钼和钨的手性席夫碱配合物对C==CC=C双键的不对称环氧化反应也有很好的催化作用。Che研究小组合成了手性卟啉衍生物的金属钼配合物56并讨论了它对芳香族烯烃的不对称环氧化反应的催化性能。研究表明该配合物在室温条件下,用TBHP作氧化剂催化苯乙烯、顺-β-甲基苯乙烯和1,2-二氢萘环氧化反应,得到绝对构型分别为R和(1R,2S)的环氧化产物,ee值最高为29%;而用次氯酸钠氧化苯乙烯得到的S构型。2004年清华大学的Shi研究小组合成了手性salen钼和钨催化剂57,并研究了催化剂对cis-1-丙烯基磷酸的不对称环氧化反应的催化作用,同时与该小组合成的非席夫碱的有机金属钼和钨的配合物58的催化性能进行了比较。实验比较的结果表明,在相同的实验条件下,用H2O2作为氧化剂,手性钼和钨配合物的催化活性依赖于3个因素:(1)与配体有关,当配体相同时,催化活性几乎相同,钼配合物的催化活性稍大于钨配合物;(2)产物的ee值受温度影响较大,在低温的条件下较高,随着温度的升高,产物的ee值降低;(3)溶剂极性影响产物的ee值。比较CH2Cl2、CH3Cl、C6H5CH33种溶剂,以CH2Cl2为最好,在最优化条件下,产物的ee值可达80%,而底物的转化率受配体、温度和溶剂极性的影响不大,均可达100%。Ambroziak等2004年合成了两种手性钼配合物59和60,并研究了手性钼配合物对环己烯和1-辛烯的环氧化反应的催化性能,结果见表8。由表8中可以看出,配合物59中,芳环上有吸电子基时,其催化活性降低(表8no.4),具有供电子基时,其催化活性增加(表8no.5);对于配合物60,在其它条件相同时,温度每升高15℃,环氧化产物的产率明显增加;无溶剂操作对环氧化反应不利。比较而言,较好的环氧化催化剂是表8中no.5和no.7对应的钼配合物。钒配合物被广泛应用于有机反应如硫化物氧化为亚砜、砜,烃的羟基化,醇氧化为醛酮及烯烃和烯丙醇的环氧化等反应的催化剂。近几年来,手性席夫碱钒配合物的合成及应用于催化烯烃主要是环己烯的环氧化反应的研究也显示出很高的热情。Boghaei等通过乙二胺、1,3-丙二胺、邻苯二胺和1,8-萘二胺分别与取代水杨醛和取代邻羟基苯乙酮缩合形成几个系列的不对称的席夫碱及钒配合物,并用于催化环己烯的环氧化,均具有一定的催化活性,但效果并不是很好。Ando等通过邻羟基苯胺、乙二胺、3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯分别与水杨醛、2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛缩合,然后与钒的氧化物作用,合成了双核和不溶的多核钒配合物61和62。以t-BuOOH为氧源,催化烯烃的不对称环氧化,不溶性的多核钒配合物优于单核和双核钒配合物,不管底物是顺式还是反式亦或是环烯,光学选择性都达到99%以上。Zhou等通过联萘二胺与取代水杨醛反应合成了具有面手性的席夫碱及其Cr(Ⅲ)配合物63—70,并研究了配合物对烯烃如苯乙烯和取代苯乙烯的环氧化反应的催化性能。实验表明:以PhIO为氧源,Ph3PO为添加剂,低温,弱极性有机溶剂如甲苯,取代水杨醛上连有吸电子基的溴或氯,苯乙烯的芳环上连有吸电子基如CF3—,使催化剂的对映选择性增大;而顺式的2-甲基苯乙烯远比反式的ee值高(顺式:62%;反式:7%)。Soriente等通过联萘二胺与取代水杨醛反应合成了合成了具有面手性的席夫碱Ti配合物71,并研究了对烯丙醇及类似物的催化环氧化反应。研究表明,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源,在无溶剂条件下用微波协助,该类配合物对β,β或α,β-二取代的烯丙醇的环氧化具有很高的收率(99%)和对映选择性(90%)。5烯烃环氧化反应过程中氧原子的转移许多化学工作者对手性席夫碱过渡金属配合物催化烯烃环氧化反应的机理提出了自己独到的见解。但是,烯烃环氧化反应过程中氧原子的转移用一种机理并不能完全满意地解释反应的结果,氧原子的转移似乎与底物、配体的结构及配位的金属离子的价态均有关系。综合最近文献报道的环氧化反应的机理,主要有以下两种可能的反应机理。(1)手性席夫碱配合物催化烯烃环氧化反应在共还原剂存在下,以分子氧为氧源,配位金属首先与还原剂作用产生自由基,然后进行自由基的传递,自由基传递过程中生成的过酸将低价的金属氧化为高价的金属氧酰键活性物种,金属氧酰键中的氧原子对烯键进行亲核进攻,氧原子进攻烯键时,首先从位阻小的一侧进攻电子云密度小的C2即发生亲核进攻,