铝、镁合金微弧氧化陶瓷层耐蚀性及耐磨性研究

铝、镁合金微弧氧化陶瓷层耐蚀性及耐磨性研究

微弧氧化的概念的提出始于20世纪50年代，在20世纪70年代末逐渐引起国外学术界的研究兴趣。20世纪90年代，它成为国内外科学家的研究热点。其中，“极火积聚”、“极火开采”、“表面陶瓷”和“微能耗”等表现概念近年来，“微圆弧氧化”一词的使用已被广泛使用。研究内容包括溶液制备、陶瓷层的组织结构和性能试验。MAO的工艺原理是将被处理的镁、铝合金制品做阳极,置于脉冲电场环境的电解液中,使被处理样品表面在脉冲电场作用下产生微弧放电而生成一层与基体以冶金形式结合的氧化镁或氧化铝陶瓷层。其生长特点可简述为:置于电解液中的镁、铝合金制品,其表面原有的氧化膜受端电压击穿而发生火花放电现象,放电过程产生的微区高温高压条件使样品表层的铝、镁原子与电解液中处于电离态或等离子态的氧离子反应生成氧化镁或氧化铝陶瓷层;生长过程发生在放电微区,开始是对自然状态形成的氧化膜(皮)进行转换,而后进入增厚生长阶段;由于铝、镁氧化物的高阻抗特性,在相同电参数条件下,薄区总是优先被击穿而生长增厚,最终达到整个样品均匀增厚。因生成物为被处理金属(铝、镁合金)本身的氧化物,无需电解液中除氧以外的其它元素参与,从原理上排除污染元素的添加,同时不需酸洗除去样品表面原有的氧化膜(皮),前处理简单,减少了污水排放,因此与铬酸盐化学处理、电镀和阳极氧化处理相比有清洁处理之称。由于微弧氧化技术具有上述的工艺优点和所形成涂层的陶瓷质特性,经国内外学者几十年的研究开发,该技术的产业化应用已引起国内外企业界的极大关注。目前,国内有关微弧氧化技术的研究主要集中在陶瓷层的组织结构分析及溶液体系和电参数对陶瓷层性能的影响等方面,而对微弧氧化过程中陶瓷膜层的形成和生长机理的探讨较少,进而对陶瓷层致密性及层基结合强度的改善等问题无规律可寻。目前,对于镁合金主要是解决其耐蚀性问题,而对于铝合金,主要是解决其耐磨性问题,而镁合金的传统处理方法铬化处理及铝合金缸体传统的处理方法电镀硬铬都含有铬离子,污染环境而限制其应用。因此本文主要采用对比实验方法,研究了镁合金微弧氧化陶瓷层与铬化处理的耐蚀性差异及铝合金微弧氧化陶瓷层与电镀硬铬的耐磨性差异。1试样及试样制备实验材料为MB8镁合金和LY12铝合金。MB8镁合金的化学成分(质量百分数)为0.20%Al,(1.3～2.2)%Mn,0.2%Zn,(0.15～0.35)%Ce,0.05%Cu,0.07%Ni,余量为Mg;LY1.2铝合金的化学成分(质量百分数)为(3.8～4.9)%Cu,(1.2～1.8)%Mg,(0.30～0.9)%Mn,Fe≤0.5%,Si≤0.5%,余量为Al。镁合金试样规格为50mm×50mm×1mm的标准试样。铝合金试样规格为Φ30mm×5mm标准圆饼,中心为Φ2mm圆孔。铬化处理及电镀硬铬试样均由相关企业按厂方工艺标准制备。微弧氧化处理采用自行研制的65kW-Ⅱ交流微弧氧化装置,其设备包括专用高压电源控制柜、电解槽、搅拌系统和冷却系统。处理过程中溶液温度控制在50℃以内。盐雾试验在型号为SO2/Q-250的二氧化硫盐雾腐蚀试验箱中以GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》的规定进行,溶液为5%NaCl(质量百分比)溶液,pH值为6.5～7.2,试验时盐雾箱内温度恒定保持35±1℃,采用腐蚀率(Δ)表征试样的腐蚀速度,即Δ=(m1-m)/m×100%式中m为腐蚀前质量,m1为腐蚀后质量。磨损试验在自制的往复式滑动摩擦磨损实验机上进行,其过程模拟活塞-缸套运动形式,磨擦载荷为50N,磨擦副为碳氮共渗45钢(表面粗糙度为Ra1.6,硬度为HRC67),润滑介质为二冲程高级摩托车机油,采用一次性加油方式。通过称重法评价陶瓷层的耐磨性能,试样经丙酮溶液超声波清洗后,用TG328A(S)分析天平(精度为0.1mg)进行称重测量。用AMARY-100B型扫描电子显微镜分析试样的表面形貌。2结果与讨论2.1微弧氧化前期氧化膜的形成由于铝合金、镁合金微弧氧化陶瓷层的形成机理相似,因此下面以镁合金为例来分析微弧氧化陶瓷层的形成与生长过程及机理。图1为镁合金微弧氧化陶瓷层初期形成过程及后期生长过程中不同阶段试样的表面形貌照片,其中(a)为微弧氧化处理前MB8镁合金试样的原始组织;(b)为通电30s时试样的表面情况,可以看出在试样表面出现许多电击穿坑,其它部位没有发生明显变化;(c)为通电40s时,试样表面局部出现团絮状的氧化膜;(d)为通电50s时,团絮聚集汇合而成更大的团絮,其各团絮之间有较宽的网状带沟;(e)为通电60s时,团絮表面及网状带沟处都开始出现微孔(直径约为0.1～0.2μm);(f)为通电70s时的情况,可以看出微孔的孔径变大(直径约为0.3～0.4μm),团絮之间带沟的深度明显变浅,先前连续的网状沟带变成断续状,表面比60s变的相对平整;(g)为通电90s时,表面已观察不到前期的电击穿坑及网状带沟等缺陷,全部为微弧放电所形成的微孔(直径约为0.8～1.2μm),表面平整;(h)为通电10min时,其表面局部开始出现较大的喷射状孔洞(直径约为4～5μm)及熔融颗粒,其它部位仍为细小的微孔及熔融颗粒,这与此时微弧氧化过程所观察到局部出现较大火花的现象一致;(i)为通电30min时,表面全部为较大的熔融颗粒,喷射状孔径也变大(直径约为7～8μm),并且颗粒之间出现裂纹,表面变的凹凸不平。从实验观察结果来看,在通电55s以前为阳极氧化膜的沉积与扩展过程;在通电55s以后,开始发生微弧放电现象,在试样表面形成一层陶瓷膜层。当控制电源接通以后,电流从小逐渐变大,最后稳定在设定值附近,控制电压从0开始不断升高,在2min之内电压峰值升高到300V左右,随氧化过程的进行,电压缓慢升高。根据图1中的实验观察可将其整个过程分为3个阶段,即阳极沉积阶段、微弧阶段和局部弧光阶段。在产生火花放电现象以前称之为阳极沉积阶段,如图1(b)(c)(d)所示,此阶段文献也称之为普通阳极氧化阶段;当试样表面开始出现大量、密集、细小、均匀的白色火花时,此种现象表明已发生火花放电,随后火花密度逐渐减小,火花颜色从白色开始变成桔黄色,但火花仍然密集均匀,所形成的膜层致密,微孔孔径较小,此阶段称之为微弧阶段,如图1(e)(f)(g)所示;当试样表面局部开始出现大的弧斑时,此后称之为局部弧光阶段,如图1(h)(i)所示,所形成陶瓷层的表面微孔孔径较大,有时还会发生局部膜层烧损现象。微弧氧化前期所形成的一层沉积膜是发生微弧放电的必要条件。在阴阳两极通电以后,由于含氧金属阴离子在阳极电压的作用下,在镁/电解质溶液界面形成一层含镁水合物的阴离子凝聚层,随电压和阳极电流的增大,凝聚层不断加厚,并且出现过饱和而在镁/溶液界面发生沉积,同时由于高电压、大电流在界面产生的巨大焦耳热,使这一沉积层进一步发生浓缩、脱水和快速冷却,进而形成氧化膜,因此镁合金在微弧氧化前期氧化膜的形成可以认为是由于阴离子凝聚层在阳极/电解质溶液界面发生不均匀沉积,并在高电压和大电流的作用下沉积层发生物理与化学变化的结果。在电场的作用下,沉积膜在阳极上形成一层阻碍电子通过的阻挡层,导致了阻挡层中高电场的形成,随着电势的进一步增加,电场越来越大,以至达到击穿电压,引起火花放电。当控制电压超过某一临界电压值(本实验条件下为240V)时,膜层的某些分散薄弱区域由于介质失稳而发生击穿,并伴有火花放电现象。首先,由于微区域的介质失稳而导致在氧化层内形成大量分散的放电通道,产生的电子雪崩使放电通道内的物质被迅速加热,在强电场作用下,阴离子组分(主要为O2-)通过电泳方式进入通道;同时,放电通道内的等离子在不足10-6S的时间内达到高温和高压,这种高温高压作用使基底镁及合金化元素熔化或通过扩散进入通道并发生氧化;再次,镁及其它组分的氧化产物从放电通道中喷射出来并到达与电解液接触的涂层表面,在电解液的“冷淬”作用下迅速凝固,从而增加了放电通道附近局部区域的涂层厚度;最后,放电通道冷却,反应产物沉积在通道的内壁,该过程进行迅速并伴有放热效应与体积膨胀。随氧化过程的进行,在整个涂层表面分散的相对薄弱的区域重复上述过程,促使涂层整体均匀增厚。在恒流氧化方式下,涂层以近恒定的速度增长,涂层厚度增加则涂层自身阻抗增大,为保持所需要的恒定电流值,电压随氧化的进行而逐渐增长,单脉冲放电的能量随电压值增长也增大,即单位微放电的强度增加。在微弧阶段,镁合金表面产生大量均匀细小的火花放电,微放电导致的放电通道也非常细小均匀,放电衰减后残留的放电微孔数目多且孔径小如图1(g)所示。随氧化过程的进行,微放电机制下涂层增厚的同时,火花放电通道的数目减少,电压值迅速增大,当电压值增加到某一临界值时(本实验条件下为480V),进入局部弧光阶段,此时由于电压较高,单脉冲放电能量增大,单脉冲的涂层生成量增加,这使得放电通道冷却凝固后留下的微孔孔径增大;同时,随处理时间的延长,陶瓷层的厚度增加,微区击穿熔融时,所形成的熔池体积增大,熔融物增多,喷出后所形成的熔融颗粒也较大;另外,多个脉冲在涂层相对薄弱区域产生连续的放电或多个放电通道合并成一个大通道也使微孔的孔径增大,如图1(h)(i)所示,因此最终形成的陶瓷层微孔孔径较大,膜层变的相对比较疏松。根据微弧氧化陶瓷层的形成和生长特点及能量参数对其影响的机理,分别控制不同生长时期的能量分配,尽量延长均匀生长过程而避免局部火花放电的出现,以保证所得到的陶瓷层均匀致密。2.2镁合金微弧氧化对比曲线的影响为了研究镁合金的耐蚀性问题,我们对试样进行了72h盐雾腐蚀实验。从图2镁合金微弧氧化处理与铬化处理的耐蚀性对比曲线可以看出,微弧氧化处理5min的镁合金试样的耐蚀性远远优于铬化处理,而热水封孔后的微弧氧化试样的耐蚀性优于未封孔的试样。这表明微弧氧化处理大大提高了镁合金的耐蚀性。2.3微弧氧化陶瓷层磨损前后表面形貌的变化图3为LY12铝合金微弧氧化陶瓷层和电镀硬铬涂层的磨损曲线。从图中可看出,在前20h的磨损过程中,微弧氧化陶瓷层的磨损量随时间呈缓慢上升趋势,磨损20h后,曲线接近水平,磨损失重率趋近于零;电镀硬铬在20h内表现出较好的耐磨性,磨损量小于微弧氧化陶瓷层,但在20h后,磨损量随时间而迅速增加,呈线性上升关系,从其磨损表面观察到部分镀铬层已被磨掉,呈现出磨损失效现象。由此可见,在相同磨擦条件下,铝合金微弧氧化陶瓷层的耐磨性能优于电镀硬铬涂层。图4为LY12铝合金微弧氧化陶瓷层磨损前后的表面形貌。在图4(a)中,陶瓷层原始表面凸凹不平,表面较为粗糙,有直径约为1～5μm的陶瓷小颗粒粘着在其表面,这些陶瓷颗粒产生于微弧氧化放电瞬间,内部熔融氧化物向外“喷射”时,因电解液激冷迅速凝固而沉积在陶瓷层表面。磨损100h后表面形貌如图4(b)所示,粘着的陶瓷小颗粒已被磨掉,但陶瓷层表面喷射状的基本形貌仍保持完整。在陶瓷小颗粒被磨掉后的几十小时磨擦实验中,微弧氧化试样表现出极小的磨损失重量,由此可知,在磨擦过程中,磨损失重量主要来自陶瓷层表面的粘着型陶瓷小颗粒。从图4(a)和图4(b)中还可观察到,陶瓷层表面均匀分布有许多微孔,孔径约为0.5～3μm,这些微孔可以有效地储存润滑油减小润滑摩擦条件下的磨擦系数。铝合金微弧氧化陶瓷层是在基体表面反应,重复熔融烧结,原位生长而成,主要由硬度很高的氧化铝陶瓷相组成。图4(c)和图4(d)为微弧氧化陶瓷层磨损前后一个“喷射坑”表面形貌。对比观察发现,经100h磨损后,“喷射坑”基本形貌在磨损前后无本质变化,如“坑缘”轮廓清晰可见,甚至在中心微孔周围宽度约0.1μm的“喷射”状纹线组织仍然保持了磨损前的原始形貌。同时发现,瞬间熔融、激冷凝固过程中形成的存在于“喷射坑”约0.1μm的热裂裂纹在磨损前后并未因往复循环应力的作用而增宽或发生剥落现象。这种高硬度基层和均匀分布其中的μm量级微孔使微弧氧化陶瓷层表现出优异的耐磨特性。图5为LY12铝合金电镀硬铬磨损50h后的表面形貌,可以明显看出,原始的利于油膜形成的网纹状组织(a区)已有多处被磨平(b区)。随着时间的延长,a区会逐渐被b区替代,进而过渡到失效磨损,从其磨损曲线(见图3)也可看到,20h后磨损量直线上升,出现失效现象。2.4工艺的经济效益1)由于几至十几分钟内便可在镁合金、铝合金表面生长出一层如图6所示的致密、无穿孔的陶瓷层,在提高被处理金属耐蚀能力的同时,又赋予优于铬酸盐和阳极氧化处理的表面抗擦伤能力,而且处理成本不超过0.2元/dm2,如此高效率、低成本的处理工艺将在镁合金、铝合金防腐保护方面有很强的市场竞争力。2)如图7所示,均匀分布于表面的μm尺寸量级盲性微孔为有润滑条件下连续油膜的形成提供了理想的表面状态,不足电镀硬铬1/4的处理成本及在小型汽油机缸体内表面和大马力活塞燃烧室的初步应用成功预示着将可能在此行业完全替代电镀、化学镀和镶嵌耐磨铸铁工艺。3)可在铝合金表面生长出在大气环境下击穿电压超过1000伏的陶瓷层,将可能使功率模块的制造工艺由先制陶瓷板再粘贴到铝散热器上改为直接生长型,在改善散热的同时,降低制造成本。4微弧氧化系统1)微弧氧化作为