芒硝型咸水生产纯碱生产氯化铵工艺的研究

芒硝型咸水生产纯碱生产氯化铵工艺的研究

1玻璃类抗菌药物纯碱被称为“化工母”，是重要的基化工原材之一。纯碱主要下游产品为四硼酸钠、红矾钠、氧化铝、合成洗涤剂、日用玻璃制品、肥皂、平板玻璃、硅酸钠、偏硅酸钠、合成洗衣粉、三聚磷酸钠。世界主要纯碱生产国家产量合计约5000万t,中国纯碱产量2200万t约占世界纯碱产量的45%,是第一纯碱生产大国。世界主要纯碱生产国家产量情况见表1。2国内外现有技术的简分析2.1煅烧工艺特点(1)工艺原理:以芒硝、石灰石和煤粉为原料在发射炉中高温共溶得到烧成物,烧成物浸取液经蒸发分离得到一水碱、煅烧得到产品:Na2CO396%~97%,NaCl0.1%~0.5%,Na2SO40.1%~0.8%,Na2S2O30.1%,不溶物0.1%~0.8%,NaOH<(2)工艺特点:路布兰法制1t纯碱产生残渣(主要为CaS)1.5t严重污染环境;间歇性生产效率低,难于连续作业;成品质量差、生产成本高。2.2灰蒸馏回收氨(1)工艺原理:盐水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氢钠,过滤后所得母液用石灰蒸馏回收氨。(2)工艺特点:氨碱法存在原料氯化钠利用率低(钠的利用率约75%、氯的利用率为0%),1t纯碱产生约10m3制碱废液(含有大量氯化钙、氯化钠)排出系统量极大,浪费资源、形成新的环境污染。2.3纯碱组合2.3.1氯化铵结晶盐(1)工艺原理:碳酸氢铵与饱和卤水反应得到重碳酸钠,过滤后所得母液降温,再加食盐溶解置换出氯化铵结晶。(2)工艺特点:察安法需用固体碳酸氢铵为原料生产中间品重质碱,原料成本高;冷析盐析结晶氯化铵电能消耗高,析铵母液循环量大,需用固体盐为原料生产氯化铵,原料成本高。2.3.2冷析法冷析盐析法结晶氯化铵(1)工艺原理:盐水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氢钠,过滤后所得母液冷析后再加食盐溶解置换出氯化铵结晶。(2)工艺特点:冷法联碱法冷析盐析结晶氯化铵电能消耗高,析铵母液循环量大。需用固体氯化钠为原料生产氯化铵,原料成本高。2.4从碳酸氢钠制备碳酸铵(1)工艺原理:以芒硝为原料吸收氨和碳化得到碳酸氢钠,过滤后所得母液冷冻后制硫酸铵。(2)工艺特点:其生产工艺与以NaCl为原料的联合制碱法相似。2.5水溶法蒸发纯碱(1)工艺原理:以碳酸钠、碳酸氢钠盐湖矿资源为原料,水溶转化蒸发生产纯碱。(2)工艺特点:天然碱法受到原料资源的局限。针对上述已有生产工艺存在的问题,作者推荐卤水为原料直接生产纯碱变革工艺。3芒硝水直接生产纯碱变换工艺3.1工艺描述3.1.1碳酸盐、煅烧、蒸发法分离芒硝型卤水直接生产纯碱变革工艺流程见图1。以岩盐卤水精制后得到的芒硝型卤水为原料,利用氨碱法或联碱法传统工艺生产中间产品碳酸氢钠、煅烧得到产品碳酸钠;重碱母液高温分离碳酸氢铵、碳酸铵得到脱氨母液;脱氨母液采用膜法分离硫酸钠,富硝液综合利用,脱硝清液采用蒸发法分离氯化钠、氯化铵。生产过程直接用卤水生产纯碱、氯化铵、氯化钠;富硝液综合利用无母液排放解决环境保护,是节能减排的生产工艺。3.1.2重碱母液的制备芒硝型卤水联产碳酸钠、氯化钠、氯化铵工艺,包括以下步骤:(1)以含氯化钠为主、硫酸钠为辅的芒硝型卤水与氨(NH3)、二氧化碳(CO2)为原料进行复分解反应后分离获得固体碳酸氢钠(NaHCO3)和含有氯化铵(NH4Cl)、硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)的重碱母液;(2)将重碱母液预热高温脱除碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)后得到含有氯化铵(NH4Cl)、硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)的脱氨母液;(3)脱氨母液经过纳滤膜分离后得到含有少量硫酸钠(Na2SO4)和氯化铵(NH4Cl)、氯化钠(NaCl)为主的脱硝清液和含有多量硫酸钠(Na2SO4)、氯化铵(NH4Cl)、氯化钠(NaCl)的富硝浓缩液;(4)富硝浓缩液去综合利用工序;(5)脱硝清液和制铵母液混合高温蒸发分离得到固体氯化钠和制盐母液;(6)制盐母液低温蒸发分离得到固体氯化铵和制铵母液;(7)制铵母液与脱硝清液混和循环蒸发分离得到固体氯化钠和制盐母液;(8)固体碳酸氢钠(NaHCO3)煅烧后转化为固体碳酸钠(Na2CO3)。3.1.3工艺特点芒硝型卤水直接作为生产碳酸钠、盐、氯化铵产品的原料,原料适应强;能耗利用科学合理,富硝浓缩液综合利用具有环境友好等特点。3.2基于技术进步理论的理论依据3.2.1重碱过滤母液的分离重碱过滤母液含NH4HCO3和(NH4)2CO3,加热时即分解为NH3和CO2,可以从液相中溢出。如果将重碱过滤母液视为含NaHCO3和NH4Cl,加热时分解为NH3和CO2,可从液相中溢出。将重碱母液预热高温脱除碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)后得到含有氯化铵(NH4Cl)、硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)的脱氨母液。3.2.2冷盐水回收单元采用膜法脱硝工艺。脱氨液通过盐水输送泵送入保温过滤器过滤。经预过滤的冷盐水通过高压泵输送到膜过滤单元;膜的渗透液为脱硝盐水,进入回收盐水中间槽;膜截留的硝含量90g/L~100g/L的盐水一部分循环回到循环泵进口,一部分进入富硝盐水中间槽。3.2.3脱硝清液法分离氯仿和氯化钠脱硝清液为NH4Cl-NaCl-H2O三元溶液,可以用相图分离,25℃、100℃两温度下的溶解度并绘成相图数据如表2。3.3工艺生产参数3.3.1社会主义国家公民以NaCl-Na2SO4-H2O体系芒硝型卤水(NaCl200g/L~330g/L、Na2SO41.0g/L~90g/L)和氨(NH3)、二氧化碳(CO2)为原料。3.3.2碳酸氢钠nahco3和碳酸铵nh4重碱母液的制备工艺取用含有氯化钠(NaCl)为主、硫酸钠(Na2SO4)为辅的芒硝型卤水与氨(NH3)、二氧化碳(CO2)为原料进行复分解反应(反应温度15℃~50℃)后分离获得固体碳酸氢钠(NaHCO3)和含有氯化铵、硫酸钠、氯化钠(NaCl50g/L~200g/L、Na2SO41.0g/L~90g/L、NH4Cl100g/L~250g/L)和少量碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)的重碱母液。3.3.3脱氨母液的合成重碱母液预热高温(温度55℃~150℃)脱除碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)后得到含有氯化铵(NH4Cl100g/L~250g/L、Na2SO41.0g/L~90g/L、NaCl50g/L~200g/L)的脱氨母液。3.3.4脱硝清液系统脱氨母液经过纳滤膜分离后得到含有少量硫酸钠(Na2SO41.0g/L~10g/L)和氯化铵(NH4Cl100g/L~250g/L)、氯化钠(NaCl50g/L~200g/L)为主的脱硝清液,含有多量硫酸钠(Na2SO470g/L~100g/L)、氯化铵(NH4Cl50g/L~200g/L)、氯化钠(NaCl10g/L~150g/L)的富硝浓缩液。3.3.5化铵、氯化产品的综合利用工序富硝浓缩液含有多量硫酸钠(Na2SO470g/L~100g/L)、氯化铵(NH4Cl50g/L~200g/L)、氯化钠(NaCl10g/L~150g/L)去综合利用工序,其中采用吸氨后二氧化碳碳化,将其中NaCl和Na2SO4转化为NH4Cl和(NH4)2SO4生产复合肥。3.3.6氯化铵和制铵母液的蒸发分离脱硝清液高温(55℃~150℃)蒸发分离得到固体氯化钠和制盐母液(NH4Cl300g/L~550g/L、NaCl70g/L~200g/L);制盐母液低温(温度15℃~70℃)蒸发分离得到固体氯化铵和制铵母液(NH4Cl100g/L~300g/L、NaCl50g/L~300g/L);制铵母液与脱硝渗出清液混和循环蒸发分离氯化钠。3.3.7碳酸氢钠的制备是纯碱的碳酸氢钠(NaHCO3)于约180℃温度下煅烧后生产碳酸钠(Na2CO3)、回收氨(NH3)和二氧化碳(CO2)。3.4工艺路线的应用分析3.4.1基本数据3.4.1.1.生产规模3.4.1.2工作系统年有效生产时间为7200h,四班三运转制,为连续性生产。3.4.1.3.精细水提取物3.4.2脱硝车间3.4.2.脱氨母液处理车间规模(1)生产规模。根据年产30万t纯碱规模,脱硝车间规模:脱氨母液处理能力:240m3/h;728000m3/a。(2)有关物料组分。脱氨液、脱硝稀液和脱硝浓液成分分别见表3、表4、表5。3.4.2.2脱硝生产工艺采用膜法脱硝工艺,工艺流程见图2。(1)膜过滤单元的处理工艺脱氨液通过盐水输送泵送入过滤器过滤。经预过滤的冷盐水通过高压泵输送到膜过滤单元;膜的渗透液为脱硝盐水,进入回收盐水中间槽;膜截留的硝含量90g/L~100g/L的盐水一部分循环回到循环泵进口,一部分进入富硝盐水中间槽。(2)u3000e脱氨液:NaCl71g/L、NH4Cl179g/L、Na2SO4≤5.0g/L、Ca2++Mg2+≤30mg/kg、pH值7~9、温度≤40℃、SS≤1mg/L、压力≥0.35MPa。(3)cl1g/l、na2so42g/l(1)脱硝清液:NaCl72g/L、NH4Cl181g/L、Na2SO4≤2g/L;(2)富硝浓缩液:NaCl44g/L、NH4Cl111g/L、Na2SO4100g/L。(4)系统的技术标准的描述设备设计操作压力:35×105Pa;料液进料温度:30℃;出料温度:不超过40℃;pH值范围:7~8。运行成本分析参见表6。3.4.2.3个工作流组织脱硝车间定员见表7。3.4.2.4工作系统全年有效生产时数7200h,三班连续生产。3.4.2.5.材料参数(2)脱硝稀释液3.5铵盐车间3.5.1铵盐技术方案的选择3.5.1.降低生产成本利用脱硝稀液为原料,热法生产氯化铵和盐产品,可以减少能源消耗,大幅度的降低生产成本、提高企业的经济效益。工程采用脱硝稀液为原料路线热法生产氯化铵和盐。3.5.1.2.国内外铵盐技术介绍我国联碱法采取冷冻、盐析法生产氯化铵和回收氯化铵母液。采用盐矿卤水为原料生产纯碱和热法分离铵盐工艺,可取得更好的经济效益。3.5.1.蒸发结晶工艺从脱硝稀液中分离铵、盐,结合目前铵盐联产工艺生产情况可以提出的有:冷析和盐析制氯化铵—母液循环制碱工艺一;四效蒸发制盐—母液蒸发制氯化铵工艺二。上述工艺方法技术经济指标比较见表9。从表9分析:工艺一生产成本较高,目前国内有生产使用装置;工艺二生产成本较低,目前国内有相近的使用生产装置。综上分析,根据目前国内实际情况,本着稳妥可靠、节省能源和成本的原则,按工艺二进行分析。3.5.2工艺和消耗定额3.5.2.1.流程四效蒸发制盐—母液蒸发制氯化铵工艺流程见图3。(1)工艺流程特点项目采用四效制盐、母液蒸发制氯化铵联产工艺。以碱母液为原料,碱母液经制盐204效至201效逆流进料蒸发析出氯化钠结晶,制盐201效排出含铵量较高制盐母液转入氯化铵分离母液回收系统,利用盐和氯化铵不同温度下的溶解度差异,在高温下蒸发析出氯化钠结晶、在低温下蒸发析出氯化铵结晶。氯化铵经洗涤、增稠、离心机脱水和干燥后送入氯化铵包装工序。盐浆经分离、增稠、离心机脱水后送入纯碱工序作为原料盐、或对外作为商品盐。工艺流程特点:(1)盐蒸发采用四效逆流进料的蒸发工艺,增加蒸汽的利用次数,热效率提高。母液回收系统采用三效蒸发制氯化铵,可提高蒸发热经济,节约生产成本。(2)利用氯化钠与氯化铵在不同温度下溶解度不同的原理,设计成一封闭式循环系统,氯化钠与氯化铵分别在该系统的两个蒸发工序中结晶析出。(3)在四效制盐系统蒸发过程中析出氯化钠晶体,并使氯化铵浓缩至最大可能、但不析出。(4)在母液回收系统中,201效排出的制盐母液顺流进料经过301、302、303效低温蒸发析出氯化铵晶体,排出接近饱和的低温含氯化钠制铵母液循环至四效制盐系统,制铵母液氯化钠浓缩不析出。(5)201和301效冷凝水、混合冷凝水分别预热卤水,冷凝水热利用率高。(6)采用混合冷凝器、多级蒸汽喷射器抽真空,真空度高、稳定。(7)采用各效盐腿洗涤,提高产品的质量,降低排盐温度,减少能量损失,改善操作环境。(8)制铵蒸发罐合理设计容量,提高氯化铵的质量;采用盐分离工艺,进一步保障产品盐的质量。(9)采用国内先进成熟可靠的连续式离心机对盐浆进行固液分离,选用高效节能的内热式干燥器干燥产品。(10)整个生产过程连续、稳定、高效、节能,自动化程度高,工人劳动强度低,技术上先进成熟、实用可靠,经济上节能合理。(2)车间组织铵盐车间定员见表10。(3)工作制度全年有效生产时数7200h,三班连续生产。(4)质量保证项目精制盐产品符合GB/T5462-2003优级标准,见表11。项目工业氯化铵产品质量符合GB2946-92标准,见表12。(5)主要工艺流程及主要操作条件(1)工艺流程来自纯碱车间的碱母液经制盐四效逆流进入204效至201效蒸发罐蒸发析出氯化钠晶体,201效制盐母液溢流至母液回收系统。201效制盐母液经过301、302、303效制铵蒸发罐蒸发析出氯化铵晶体。从303效制铵蒸发罐排出的制铵母液循环至204效制盐蒸发罐。制盐四效蒸发系统204至201效蒸发罐蒸发析出盐经淘洗、降温排到盐浆洗涤桶,经过洗涤后泵入水力旋流器、稠厚器增稠,经离心脱水后湿盐送入纯碱工序。制铵蒸发罐排出的盐浆经淘洗排到盐浆洗涤桶,经泵入水力旋流器、稠厚器增稠,经离心脱水湿盐送入干燥器,干燥后成品氯化铵送入包装工序。来自热电站的低压蒸汽作为四效制盐系统201效制蒸发罐加热室的热源,各效二次蒸汽作为下一效加热室的热源,204效蒸发罐的二次蒸汽进入混合冷凝器。来自热电站的低压蒸汽作为301效铵蒸发罐加热室的热源,各效二次蒸汽作为下一效加热室的热源,303效蒸发罐的二次蒸汽进入混合冷凝器。真空系统由混合冷凝器及蒸汽喷射系统组成,用循环冷却水作为冷却介质,用0.6MPa蒸汽作为工作蒸汽抽吸不凝气,获得稳定的真空度。制盐系统201效和制铵系统301效蒸发罐加热彭志成:卤水为原料直接生产纯碱工艺室冷凝水预热卤水后回锅炉房,其余各效混合冷凝水预热卤水后泵送回采卤矿区溶矿。(2)主要操作技术条件和设备参数(见表13)(3)有关物料参数脱硝稀成分:Na2SO42g/L,NaCl≥71g/L,NH4Cl≥179g/L;流量232.65m3/h。(6)蒸发结晶出盐硝联产的高效蒸发系统新技术的内容和效益:(1)制盐系统采用四效外热式强制循环真空蒸发、逆流进料的工艺流程,蒸发热经济高。(2)母液回收系统利用氯化钠与氯化铵在不同温度下溶解度不同的基本原理,设计成一封闭式循环系统,氯化钠与氯化铵分别在该系统的两个蒸发工序中结晶析出。采用三效外热式强制循环真空蒸发、顺流进料的工艺流程,蒸发热经济高。(3)201和301效冷凝水换热后回锅炉房作为锅炉给水,混合冷凝水预热后回矿山作为采矿给水,提高热效率、节约生产用水和成本。(4)真空冷却系统采用混合冷凝器加多级蒸汽喷射器可取得较高的真空度,增加蒸发系统的有效温差,提高热经济和经济效益。(5)借鉴国内盐硝联产的实际经验,采用各效盐腿洗涤,提高产品的质量,降低排盐温度,减少能量损失,改善操作环境。(6)蒸发罐容量合理设计,采用卤水分别洗涤氯化铵、盐,提高产品质量。(7)主要经济指标的经济蒸发耗汽1.36t/t产品。3.5.2.2.原材料、材料、动力消耗指数和单位原材料、物料、动力消耗指标及需用量见表14。3.5.3设备特点建议(1)蒸发罐:制铵盐蒸发系统拟采用外热式强制循环轴向进料蒸发罐,母液回收蒸发系统拟采用外热式强制循环轴向进料蒸发罐。该罐型具有管内流速高、强化传热,生产强度大、减轻热短路,提高有效传热温差等特点。(2)循环泵:拟采用悬挂式循环泵,该泵具有流量大、密封好、效率高、电耗低、维护方便、运行稳定等特点,料液在加热管内流速高,可减缓加热管内和蒸发室内罐壁结垢和堵管,增加有效生产时间。(3)离心机:拟采用P型离心机,该设备具有生产能力大,残留水分低、电耗小、寿命长和适应性好等特点。(4)蒸发真空系统:拟采用喷射式混合冷凝器与多级蒸汽喷射泵系统,其特点是运行稳定、启动快、抽气效率高、维护方便、操作安全、耗气量小、工作蒸汽压力低,可使末效蒸发罐真空度达到-0.093MPa,提高蒸发系统有效传热温差。(2)蒸发罐及蒸发室参考生产实际情况,铵盐蒸发罐加热管和蒸发室材质的选择:制盐201、202效和制铵301效蒸发罐加热管采用钛钼镍合金管,蒸发室采用钛钼镍复合板;、制盐203至204效和制铵302、303效蒸发罐加热管采用钛管、蒸发室采用钛复合板;其他非标设备