第三章 制冷工质

第三章制冷工质第1页，课件共29页，创作于2023年2月本章主要内容：3.1概述3.2制冷剂的热力性质及其计算3.3制冷剂的理化性质3.4常用制冷剂3.5载冷剂3.6润滑油第2页，课件共29页，创作于2023年2月3.1概述在蒸气压缩式制冷机中，制冷剂从低温热源中吸取热量，在低温下气化；向高温热源排放热量，在高温下凝结。所以，只有在工作温度范围内能够气化和凝结的物质才有可能作为蒸气压缩式制冷机的制冷剂使用。多数制冷剂在大气压力和环境温度下呈气态第3页，课件共29页，创作于2023年2月3.1.1制冷剂及其发展乙醚是最早使用的制冷剂1866年，威德豪森（Windhausen）提出使用CO2作为制冷剂。1870年，卡尔·林德（Carl.Linde）对使用NH3制冷剂做出了贡献，1874年，拉乌尔·皮克特（RaulPictel）采用SO2做制冷剂。SO2由于其毒性和腐蚀性大而后逐渐被淘汰。CO2的优点是环保和无毒，但在使用温度范围内压力特别高，机器极为笨重，曾经在船用制冷装置中作制冷剂，后被氟利昂所取代。近年来由于环境保护的驱动，又兴起了CO2制冷机的应用研究。第4页，课件共29页，创作于2023年2月氟利昂（Freon）是链状饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称。作为制冷剂使用是汤姆斯·米杰里（ThomesMidgley）于1929—1930年间首先提出来的。氟利昂制冷剂的种类很多，它们之间的热力性质有很大不同，能适应不同制冷温度和容量的要求。氟利昂的应用曾对制冷工业带来了变革性进步。1974年美国加利福尼亚大学的莫利纳（M.J.Molina）和罗兰（F.s.Rowland）教授首先撰文指出，卤代烃中的氯原子会破坏大气臭氧层。

CFCs：分子中只有氯、氟、碳原子，称氯氟烃；

HCFCs：除了氯、氟、碳原子外，还有氢原子，称氢氯氟烃；

HFCs：分子中没有氯原子，而有氢、氟和碳原子，称氢氟烃。根据莫利纳和罗兰的理论，CFCs对大气臭氧层的破坏性最大。这就是著名的CFCs问题。氟利昂及其环境问题第5页，课件共29页，创作于2023年2月氟里昂的结构特性

氟里昂是饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称其分子通式为CmHnFxCLyBrz,简写符号为R(m-1)(n+1)(x)B(z)。氟里昂的理化性质具有一定的规律性含氢（H）原子多，可燃性强；含氯（CL）原子多，毒性大，污染严重；含氟（F）原子多，化学稳定性好；完全卤代烃在大气中寿命长，对臭氧破坏作用大。直观表示法：“CFC”；“HCFC”；“HFC”。

第6页，课件共29页，创作于2023年2月全球制冷界和相关科学工作者经过近20年的共同努力，CFCs制冷剂的生产和消费已停止，蒙特利尔议定书的第一阶段目标基本实现。由于温室效应等环境问题加剧，2007年9月在加拿大蒙特利尔召开的第十九次《蒙特利尔议定书》缔约方大会上，经过与会国的磋商和谈判同意加速淘汰HCFCs的生产与消费，并对淘汰HCFCs时间表作出了调整。根据新的时间表，中国HCFCs完全淘汰的时间比原定的2040年提前了10年，并且对HCFCs的消费和生产冻结时间作出调整，从原来的2016年提前到2013年。制冷剂的开发和替代研究成为世界各国相关技术专家和科学家的热门课题，制冷剂的发展进入节能与环保的新时代。未来制冷剂的主要发展方向是：HFC类制冷剂的开发和实用化；天然制冷剂的应用研究、推广与实用化。

第7页，课件共29页，创作于2023年2月3.1.2制冷剂的命名国际上统一规定用字母“R”和它后面的一组数字或字母作为制冷剂的简写符号。字母“R”表示制冷剂，后面的数字或字母则根据制冷剂的分子组成按一定的规则编写。1）无机化合物，简写符号规定为R7（）。2）氟利昂和烷烃类，分子通式为CmH2m+2；3）混合制冷剂非共沸混合制冷剂，简写符号为R4（）共沸混合制冷剂，简写符号为R5（）4）有机物第8页，课件共29页，创作于2023年2月3.1.3制冷剂的选择原则1）热力性质方面①在工作温度范围内有合适的压力和压力比，即希望蒸发压力不要过低，冷凝压力不要过高；②通常希望单位质量制冷量q0和单位容积制冷量qv比较大；③比功w0和单位容积压缩功w小，循环效率高。④等熵压缩的终了温度t2不太高，以免润滑条件恶化（润滑油黏性下降、结焦）或制冷剂自身在高温下分解。第9页，课件共29页，创作于2023年2月2）环境友好对大气环境无破坏作用，无温室效应。3）传输性质方面①粘度、密度尽量小，可减少制冷剂在系统中的流动阻力。②热导率大，可以提高热交换设备（如蒸发器、冷凝器等）的传热系数，减少传热面积，使系统结构紧凑。4）物理化学性质方面①无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全。②化学稳定性和热稳定性好，制冷剂在循环中不变质，不与润滑油反应，不腐蚀制冷机构件，在压缩终了的高温下不分解。5）来源充足、制造工艺简单、价格便宜第10页，课件共29页，创作于2023年2月3.2制冷剂的热力性质及其计算制冷剂的常用热力性质包括压力、温度、比体积、比内能、密度、比熵、比热容、声速等，它们都是状态参数，彼此之间存在一定的函数关系。制冷剂的热力参数是通过实验方法测定的，导出热力参数值可通过热力学关系式计算得到。它们常被表示成两种形式：一种是热力性质图和表，另一种是参数关系方程式。第11页，课件共29页，创作于2023年2月3.2.1制冷剂的热力性质表和图1）制冷剂的热力性质表①制冷剂基本的热力性质参数；②制冷剂的饱和液体与气体热物性表。2）制冷剂的热力性质图lgP图3.1制冷剂lgP-h图等密度线等压线等比焓线等熵线等温线临界点饱和线lgP图3.1制冷剂lgP-h图等密度线等压线等比焓线等熵线等温线临界点饱和线第12页，课件共29页，创作于2023年2月3.3制冷剂的物理化学性质环境友好性安全性热稳定性对水的溶解性对材料的作用对润滑油的互溶性泄漏性第13页，课件共29页，创作于2023年2月

沸点-33.3℃，凝固点-77.9℃

单位容积制冷量大粘性小，传热性好，流动阻力小毒性较大，有一定的可燃性，安全分类为B2

氨蒸气无色，具有强烈的刺激性臭味氨液飞溅到皮肤上会引起肿胀甚至冻伤氨系统中有水分会加剧对金属腐蚀同时减小制冷量以任意比与水互溶但在矿物润滑油中的溶解度很小系统中氨分离的游离氢积累至一定程度遇空气爆炸氨液比重比矿物润滑油小，油沉积下部需定期放出在氨制冷机中不用铜和铜合金材料(磷青铜除外)

3.4常用制冷剂3.4.1无机物自然工质氨第14页，课件共29页，创作于2023年2月二氧化碳(R744)

19世纪中叶CO2就被作为制冷剂用来制冰，由于其无毒和不可燃性，在食品行业和民用建筑空调等领域CO2制冷装置占据了重要地位。20世纪30年代，由于氟里昂类制冷剂的出现，CO2迅速被替代。21世纪由于环境保护的需要，CO2作为制冷剂又受到业内的广泛关注和重视。CO2的正常沸点为-78.4℃，凝固点为-156.6℃。沸点下液体密度为808.6kg/m3。液态CO2的气化潜热较大，为198.3kJ/kg。作为制冷剂，CO2的独特优势主要表现在：是一种环境友好的天然物质（ODP=0，GWP=0）；优良的经济性；良好的安全性和化学稳定性。CO2安全无毒、不可燃，适用各种润滑油、金属和非金属材料，即便在高温下也不分解产生有害气体；具有与制冷循环和设备相适应的热物理性质。CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量高，运动粘度低，导热系数高，液体密度和蒸气密度的比值小，节流后各回路间制冷剂的分配比较均匀。CO2优良的流动和传热特性，可显著减小制冷系统的尺寸。作为一种无毒、不燃、安全、经济、资源丰富的自然制冷剂，CO2最有希望应用于汽车空调、热泵、食品冷冻冷藏和船舶制冷等系统中，同时在超导机械和超级计算机冷却等领域也具有极为广阔的应用前景。第15页，课件共29页，创作于2023年2月3.4.2氟利昂1）R12R12（二氟二氯甲烷，CF2Cl2）属于CFCs类，曾经是应用最广的中温制冷剂，由于其具有很高的ODP值和GWP值，目前已被禁止使用。考虑其作为新制冷剂的对照，下面对R12的一些特性进行简单介绍。R12标准沸点-29.8℃，凝固点-158℃。无色、气味很弱、有芳香味，当它在空气中体积分数达20%时，人才会感觉到。R12毒性小、不燃烧、不爆炸，是一种很安全的制冷工质。水在R12中的溶解度很小，R12能与矿物性润滑油以任意比例相互溶解。R12对一般金属不起腐蚀作用，但能腐蚀质量分数超过2%的铝镁合金。R12对对机器的密封性要求高。第16页，课件共29页，创作于2023年2月2）R22R22（二氟一氯甲烷，CHF2Cl）属于HCFC类制冷剂，已进入被限制和禁止使用的进程中，但目前仍是较常用的中温制冷剂。在相同的蒸发温度和冷凝温度下，R22比R12的压力要高65%左右。R22的沸点为-40.8℃，凝固点-160℃。它在常温下的冷凝压力和单位容积制冷量与氨差不多，比R12要大。压缩终温介于氨和R12之间，能制取的最低蒸发温度为-80℃。R22无色、无味、不燃烧、不爆炸、毒性比R12略大，但仍然是安全的制冷剂，安全分类为A1。它的传热性能与R12差不多，流动性比R12好，溶水性比R12稍大，但仍然属于不溶于水的物质。对R22的含水量限制在0.01%以内，制冷系统内应装设干燥器。R22化学性质不如R12稳定，它对有机物的膨润作用更强，密封材料可采用氯乙醇橡胶。R22对金属与非金属的作用与R12相似，其泄漏特性也与R12相似。R22能够部分地与矿物润滑油相互溶解，而且其溶解度随着矿物润滑油的种类及温度而变。矿物润滑油在R22制冷系统各部分中产生不同的影响。在冷凝器中，矿物润滑油将溶解于R22液体中，不易在传热表面形成油膜而影响传热。在贮液器中，R22液体与油形成均匀的溶液而不会出现分层现象，因而不可能从贮液器中将油分离出来。在蒸发器中，随着R22的气化，气液分离不可避免，为防止润滑油存积下来，要注意回油设计。当压缩机启动时，曲轴箱内的压力降低到蒸发压力，油中的R22会大量蒸发出来，使油起泡，这将影响油泵的工作。所以较大容量的R22制冷机，在起动前需先对曲箱内的润滑油加热，让R22先蒸发掉。第17页，课件共29页，创作于2023年2月3）R134aR134a是目前广泛使用的R12的替代制冷剂。它的许多特性与R12很接近。R134a的临界压力比R12略低，温度及液体密度均比R12略小，标准沸点略高于R12，液体、气体的比热容均比R12大，二者的饱和蒸气压在低温时R134a略低，大约在17℃时相等，高温时R134a的略高。一般情况下，R134a的压比要略高于R12，排气温度比R12低，两者的黏性相差不大。R134a的毒性非常低，在空气中不可燃，安全类别与R12一样为Al。与R12相比，R134a具有优良的迁移性质，其液体及气体的热导率显著高于R12。研究表明，在蒸发器和冷凝器中，R134a的传热系数比R12分别要高35%～40%和25%～35%。R134a与矿物润滑油不相溶，但在温度较高时，能完全溶解于多元烷基醇类（Polyalky-leneGlycol，简称PAG）和多元醇酯类（PolyolEster，简称POE）合成润滑油；在温度较低时，只能溶解于POE合成润滑油。R134a的化学稳定性很好，然而由于它的溶水性比R12要强的多，这对制冷系统很不利。即使少量水分存在，在润滑油等的一起作用下，会产生酸、CO和CO2，对金属产生腐蚀作用，或产生“镀铜”现象。因此，采用R134a的系统对干燥和清洁性要求更高。而且必须用与R134a相容的干燥剂，如XH-7或XH-9型分子筛。R134a对钢、铁、铜、铝等金属均未发现有相互化学反应的现象，仅对锌有轻微的作用。R134a对塑料无显著影响，除了对聚苯乙烯稍有影响外，其他的大多可用。和塑料相比，合成橡胶受R134a的影响略大，特别是氟橡胶。与其他HFC类制冷剂一样，R134a分子中不存在氯原子，不能用传统电子检漏仪检漏，应该用专门适合于R134a的检漏仪检漏。第18页，课件共29页，创作于2023年2月3.4.3碳氢化合物1）R600a（异丁烷，i-C4H10）沸点为-11.73℃，凝固点-160℃，上世纪初曾作为小型制冷装置的制冷剂，后由于可燃性等原因被氟利昂制冷剂取代。在CFCs制冷剂的环境问题提出来后，作为自然制冷剂又重新得到重视。尽管R134a在许多方面具有替代R12制冷剂的优越性，但它仍有较高的GWP值，因此，许多人提倡在制冷温度较低场合（如电冰箱），用R600a作为R12的永久替代物。临界压力比R12低、临界温度及临界比体积均比R12高，标准沸点高于R12约18℃，饱和蒸气压比R12低。在一般情况下，压比要高于R12且单位容积制冷量要小于R12。为了使制冷系统能达到与R12相近的制冷能力，应选用排气量较大的制冷压缩机。但它的排气温度比R12低，对压缩机工作更有利。二者的黏性相差不大。毒性非常低，在空气中可燃，安全类别为A3。当制冷温度低于-11.7℃时，制冷系统的低压侧处于负压状态，外界空气有可能要泄露进去。因此，使用R600a作制冷剂的系统，其电器绝缘要求比一般系统要高，以免产生电火花引起爆炸。R600a与矿物润滑油能很好互溶，不需价格昂贵的合成润滑油。除可燃外，R600a与其他物质的化学相溶性很好，而且与水的溶解性很差，这对制冷系统很有利。但为了防止“冰堵”现象，除水要求相对较高。此外，R600a的检漏不能用传统的检漏仪，应该使用适合于R600a的检漏仪。第19页，课件共29页，创作于2023年2月2）R290（丙烷，C3H8）除了沸点和凝固点比R600a低、蒸气压较高和单位容积制冷量比R600a大以外，其他制冷特性及安全特性均与R600a相似，在同样工况下，制冷系统比R600a小，所以，除了一些大制冷量等特殊场合外，一般情况不用R290纯质作制冷剂，但它经常被用作混合制冷剂的一个组分，如R402A、R402B、R403A、R403B等。3）R50（甲烷，CH4）是一种常用的较低温区的制冷剂，它的沸点为-161.5℃，凝固点温度为-182.2℃，临界温度为-82.5℃。R50通常被用来制取-160℃以上的低温。由于它的临界温度较低，环境温度下已经是超临界状态，因此，它往往被用于复叠制冷的低温级制冷系统中。与其他碳氢化合物一样，R50具有很强的可燃性，在使用时要特别注意。甲烷是天然气的主要组分，是一种清洁能源。第20页，课件共29页，创作于2023年2月3.4.4混合制冷剂混合制冷剂是由两种或两种以上的纯制冷剂以一定的比例混合而成的。按照混合后的溶液是否具有共沸的性质，分为共沸制冷剂和非共沸制冷剂两类。第21页，课件共29页，创作于2023年2月1）共沸制冷剂主要特点：①在一定的蒸发压力下蒸发时，具有几乎不变的蒸发温度，而且蒸发温度一般比组成它的单组分的蒸发温度低。偏离共沸点时，泡点温度和露点温度虽有差别，但非常接近，而在共沸温度时，则泡点和露点温度完全相等，表现出与纯制冷剂相同的恒沸性质。②在一定的蒸发温度下，共沸制冷剂的单位容积制冷量，比组成它的单一制冷剂的单位容积制冷量要大。这是因为在相同的蒸发温度和吸气温度下，共沸制冷剂比组成它的单一制冷剂的压力高、比体积小的缘故。③共沸制冷剂的化学稳定性较组成它的单一制冷剂好。④在全封闭和半封闭压缩机中，采用共沸制冷剂可使电动机得到更好的冷却，电动机绕组温升减小。试验表明，在由制冷剂吸气冷却电动机的半封闭式压缩机中，采用R502后，电动机的温升比R22降低10～20℃，这是由于R502的质量流量和热容量较R22大的缘故。由于上述特点，在一定的情况下，采用共沸制冷剂可使能耗减少。例如，R502在低温范围内（蒸发温度在-60～-30℃），能耗较R22低；而在高温范围内（蒸发温度-10～10℃），能耗较R22高。因此，通常R502用在低温冷藏冷冻中，而R22用在空调中。第22页，课件共29页，创作于2023年2月表3.11几种共沸制冷剂的组成和沸点代号

组分组成相对分子质量

沸点/℃

各组分的沸点/℃R500R12/152a73.8/26.299.3-33.5-29.8/-25R501R22/1284.5/15.593.1-41.5-40.8/-29.8R502R22/11548.8/51.2111.6-45.4-40.8/-38R503R23/1340.1/59.987.6-88.0-82.2/-81.5R504R32/11548.2/51.879.2-59.2-51.2/-38R505R12/3178.0/22.0103.5-30-29.8/-9.8R506R31/11455.1/44.993.7-12.5-9.8/3.5R507

R125/143a

50.0/50.0

98.9

-46.7

-48.8/-47.7

第23页，课件共29页，创作于2023年2月2）非共沸制冷剂非共沸混合制冷剂没有共沸点。在定压下蒸发或凝结时，气相和液相的成分不同，温度也在不断变化。图3.2表示了非共沸制冷剂的温度—质量分数（T-w）图。由图可见，在一定的压力下，当溶液加热时，首先到达饱和液体点A。此时所对应的状态称为泡点，其温度称为泡点温度。

BBgB1CAWb1WbWbgW图3.2非共沸工质的T-W图若再加热到达点B，即进入两相区，并分为饱和液体（点Bl）和饱和蒸气（点Bg）两部分，其质量分数分别为wbl和wbg。继续加热到点C时，全部蒸发成为饱和蒸气，此时所对应的状态称为露点，其温度称为露点温度。泡点温度和露点温度的温差，称之为温度滑移（Temperatureglide）。在露点时，若再加热即成为过热蒸气。第24页，课件共29页，创作于2023年2月非共沸混合制冷剂在定压相变时，其温度要发生变化。非共沸混合制冷剂的这一特性，被广泛用在变温热源的温差匹配场合，实现近似的洛伦兹循环，以达到节能的目的。与其他混合物类似，混合制冷剂的性质与构成它的各纯质制冷剂的性质有着密切的关系。可以利用混合制冷剂的这一特性，实现各纯质制冷剂的优势互补。例如:

有些纯质制冷剂，它们除了可燃性以外，其他性质都较好，就可以在这一纯质制冷剂中，加入一定量的不可燃制冷剂，构成混合制冷剂，使可燃性降低。有些纯质制冷剂制冷系数大，但单位容积制冷量太小，为了提高单位容积制冷量，就可以在这一纯质制冷剂中，加入一定量的单位容积制冷量大的制冷剂，构成混合制冷剂，使单位容积制冷量增大；可以利用混合制冷剂的特性，找到在一定的压力下，具有所需要的相变温度的混合制冷剂。混合制冷剂所有这些特性，使得它们在传统制冷剂替代物的研究中，得到了广泛的应用。第25页，课件共29页，创作于2023年2月表3.12一些非共沸混合制冷剂的特性代号组分组成泡点温度/℃露点温度/℃ODPGWP（CO2=1）主要应用R401AR401BR402AR402BR403AR403BR404AR407AR407BR407CR408AR410AR22/152a/124R22/152a/124R22/290/125R22/290/125R22/218/290R22/218/290R125/143a/134aR32/125/134aR32/125/134aR32/125/134aR22/143aR32/12553/13/3461/11/2838/2/6060/2/3874/20/655/39/644/4/5220/40/4010/70/2030/10/6045/5550/50－33.8－35.5－49.2－47.4－48.0－50.2－46.5－45.8－47.4－43.4－44.5－52.5－28.9－30.7－47.6－46.1－49.0－46.0－39.2－43.0－36.1－44.0－52.30.030.040.02