第三单元 滴定分析

第三单元滴定分析第1页，课件共194页，创作于2023年2月2第一节酸碱滴定法酸碱滴定法，是以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法。应用：测定酸、碱，以及通过化学反应能定量生成酸、碱的物质。酸碱指示剂酸碱指示剂pKHIn变色范围酚酞9.18.0－9.6（无－红）甲基橙3.43.1－4.4（红－黄）甲基红5.04.4－6.2（红－黄）百里酚酞10.09.4－10.6（无－蓝）第2页，课件共194页，创作于2023年2月3指示剂的选择：指示剂的变色范围应全部或部分落

在滴定突跃范围之内。当滴定突跃范围较窄时，一般指示剂因变色范围较宽，而难于指示终点。可使用混合指示剂指示终点。混合指示剂mixedindicator两类两种指示剂混合P133惰性颜料（背景色）+指示剂变色原理:利用颜色的互补作用，使变色范围窄，变色更加敏锐。第3页，课件共194页，创作于2023年2月4pH=4.4~6.2pH=3.8~5.4pH02468甲基红pKa=5.2甲基红—溴甲酚绿溴甲酚绿pKa=4.9

5.0------5.1-------5.2

暗红

灰

绿由于颜色互补，使变色范围变窄,变色更敏锐。甲基红—溴甲酚绿变色范围：0.2pH中性红—次甲基蓝中性红：6.8-8.0红黄

6.9------7.0-------7.1

蓝紫

紫蓝

绿第4页，课件共194页，创作于2023年2月5注意：指示剂用量过多，会产生误差。还会使单色指示剂的变色范围向低pH方向移动。提前变色。

第5页，课件共194页，创作于2023年2月6二、多元酸（碱）和混合酸的滴定（一）多元酸（碱）1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；2、化学计量点pHsp的计算；3、指示剂的选择。讨论三个问题：第6页，课件共194页，创作于2023年2月7以H2A为例1.分步滴定的可行性判断分步离解的H+能分别滴定，可分别选择指示剂指示终点两步离解的H+同时被准确滴定第7页，课件共194页，创作于2023年2月8两步离解的H+均不能被准确滴定仅第一步离解的H+可准确滴定第8页，课件共194页，创作于2023年2月9练习：用0.1mol.L-1NaOH滴定0.1mol.L-1H3PO4解：H3PO4Ka1=7.5×10-3、Ka2=6.3×10-8、Ka3=4.4×10-13若放宽一下误差要求，则H3PO4的第一级及第二级离解的H+均可分步滴定。形成两个较明显的突跃。第9页，课件共194页，创作于2023年2月102.sp处pH值的计算及指示剂的选择用0.1000mol.L-1

NaOH滴定等浓度的H3PO4已知Ka1=7.5×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13sP1处：产物NaH2PO4pHsp1=4.70选MO至黄(Pt=4.4)，(用同浓度NaH2PO4作参比)或甲基红（4.4－6.2），溴甲酚绿（3.8－5.4）第10页，课件共194页，创作于2023年2月112、强酸+弱酸（1）HCl+HAc（1.8×10-5）同时被滴定，cKa<10-8,HCl能被直接准确滴定，形成一个突跃。指示剂－甲基红（4.4－6.2）（2）HCl+H3BO3(ka=5.8×10-10）则HA与HB可分别准确滴定第11页，课件共194页，创作于2023年2月12练习1：为滴定下列混合酸碱，各选一种合适的指示剂（1）用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HCl和0.1000mol.L-1NH4Cl中的HCI；（2）用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1

H2SO4和0.001000mol.L-1HAC中的H2SO4

；（3）用0.1000mol.L-1

HCl滴定0.1000mol.L-1NaOH和0.1000mol.L-1NaAC中的NaOH

；（4）用0.1000mol.L-1

HCl滴定0.1000mol.L-1Na2CO3

和0.1000mol.L-1NaAC中的Na2CO3

；指示剂的选择近似地根据sP处产物的酸碱性来选择第12页，课件共194页，创作于2023年2月13练习2：以甲基橙为指示剂，能用NaOH标准溶液直接滴定的酸是：H2C2O4,H3PO4,HAC,HCOOH练习3：以甲基橙为指示剂，能用HCI标准溶液直接滴定的碱是：C2O42－,PO43－,AC－,HCOO－第13页，课件共194页，创作于2023年2月14酸或碱可通过强化其酸（碱）度或结合其他方法才能被准确滴定。酸或碱可在水溶液中被直接准确滴定。四.酸碱滴定法的应用酸碱标准溶液：

HCl，

NaOHc≈0.1mol·L-1,稀则突跃范围小,浓则浪费!第14页，课件共194页，创作于2023年2月151、工业硫酸纯度的测定注意事项:P137(1)~(3)第15页，课件共194页，创作于2023年2月162、混合碱的分析NaOH+Na2CO3（烧碱中）Na2CO3+NaHCO3(纯碱中）Na2CO3的Kb1=1.8×10-4,Kb2=2.4×10-8cKb1＞10-8,cKb2

＞10-8Na2CO3分步滴定时误差较大。第16页，课件共194页，创作于2023年2月17双指示剂法测定混合碱在一份试液中，连续加入两种指示剂，用HCI标准溶液滴定。NaOHNa2CO3NaHCO3V1mL加酚酞HCIHCINaCINaHCO3NaHCO3酚酞变色HCIHCI加甲基橙甲基橙变色H2CO3H2CO3V2mL混合碱组成的判断：V1>V2>0，V1=0，V2>0，V2>V1>0，NaOH+Na2CO3Na2CO3+

NaHCO3NaHCO3V2=0，V1>0，NaOHV1=V2≠0，Na2CO3第17页，课件共194页，创作于2023年2月18对NaOH+Na2CO3:对Na2CO3+

NaHCO3:思考：如何测定总碱度？第18页，课件共194页，创作于2023年2月19例1：称取含惰性杂质的混合碱试样1.2000g，溶于水后，用0.5000mol.L-1HCl滴定至酚酞褪色，耗酸30.00mL。加甲基橙，继续用HCl滴定至橙色，又耗酸5.00mL。试判断混合碱的组成及各成分含量。解：∵V1=30.00mL，V2=5.00mL，V1>V2∴混合碱为：NaOH＋Na2CO3第19页，课件共194页，创作于2023年2月20自学P138例3-1，先选基本单元再计算。第20页，课件共194页，创作于2023年2月21第二节氧化还原滴定法第21页，课件共194页，创作于2023年2月22氧化还原滴定法，是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。以氧化剂或还原剂为标准溶液

注意滴定速度：因氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理复杂，常常分步进行或伴有副反应的发生，反应速度慢，因此必须严格控制反应条件，使滴定速度与反应速度相适应，以满足滴定分析的要求。常用的氧化还原滴定法只有几种。滴定剂标准溶液：氧化剂或还原剂被测物质：具有还原性或氧化性第22页，课件共194页，创作于2023年2月23二、氧化还原滴定用指示剂MnO4-/Mn2+

CKMnO4>2×10-6mol.L-1—紫红色1、自身指示剂：selfindicator血红色可溶性淀粉starch—I2深兰色化合物CI2≥5×10-6mol.L-1温度，灵敏度3、氧化还原指示剂redoxindicator邻二氮菲亚铁2、显色指示剂colorindicator吸附络合第23页，课件共194页，创作于2023年2月24

氧化还原指示剂:显In(O)色半反应In(O)+ne=In(R)氧化态色还原态色显In(R)色理论变色点第24页，课件共194页，创作于2023年2月25指示剂选择原则：指示剂的变色范围部分或全部落在滴定的突跃范围之内。尽量与一致。理论变色范围第25页，课件共194页，创作于2023年2月26指示剂Eǿ/V([H+]=1mol.L-1)颜色变化氧化态还原态亚甲基蓝0.53蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84紫红无色邻苯氨基苯甲酸0.89紫红无色邻二氮菲—亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮菲—亚铁1.25浅蓝紫红表3－4常用的氧化还原指示剂P141第26页，课件共194页，创作于2023年2月27（2）用Ce4+Fe2+－－终点（浅蓝）

氧化态电位突跃范围：0.86~1.26指示剂:邻二氮菲—亚铁如:（1）用K2Cr2O7Fe2+—终点(紫红)

指示剂:二苯胺磺酸钠（sodiumdiphenylaminesulfonate）氧化态第27页，课件共194页，创作于2023年2月28三、条件电位（ConditionalPotential）O+ne→RNernst方程式:标准电极电位E0：在25℃，有关物质的浓度为1mol.L-1或有关气体压力为1atm时的电极电位。在温度不变时为一常数。注意：计算E时，参与电极反应的所有物质都要包含在内。P142例3-3第28页，课件共194页，创作于2023年2月29当CO＝CR＝1mol·L-1(orCO/CR=1:1)时条件电位（3-2）在一定条件下进行电极反应，并考虑离子强度影响时：第29页，课件共194页，创作于2023年2月30考虑反应的介质条件时：的意义:在特定条件下，当CO=CR=

1mol.L-1（或CO/CR=1∶1）时，校正了离子强度及副反应的影响以后的实际电位。在温度和介质条件不变时为一常数。Eθ与

，类似于KMY和KMY/的关系。计算E时，尽量使用相应条件下的E0/，没有E0/时，只能用E。第30页，课件共194页，创作于2023年2月31

＝2×（0.100－0.0500)＝0.100mol.L-1

还原至一半时：

＝0.0500mol.L-1

例1:在1mol.L-1HCl溶液中，计算用固体亚铁盐将0.100mol.L-1K2Cr2O7溶液还原至一半时的电位。不对称电对，E0/≠E第31页，课件共194页，创作于2023年2月32讨论：影响条件电位的因素（1）离子强度的影响ORRO'lgn059.0EEagag+=qq若无副反应发生:RO'lgn059.0EEgg+=qqI时，？Zi或I时，

i的大小取决于氧化态和还原态的电荷数第32页，课件共194页，创作于2023年2月33I0.000640.01280.1121.6Eθ´0.36190.38140.40940.4584思考:加稀HCl后，实际计算中,当溶液的浓度较小时，离子强度的影响可不考虑。I时，第33页，课件共194页，创作于2023年2月34(2)副反应的影响(络合反应、沉淀反应等）如Fe3+/Fe2+：加F-，PO43-

程度>lg

(Fe(ph)33+)=14.1，lg

(Fe(ph)32+)=21.3加phen,忽略离子强度的影响时：——第34页，课件共194页，创作于2023年2月35（3）酸度的影响a.[H+]或[OH-]参加电极反应b.酸度影响O或R的存在形式第35页，课件共194页，创作于2023年2月36

H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3：pKa=9.2例3:计算4mol.L-1HCl及pH=8的溶液中，忽略离子强度的影响，并说明反应

H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2的方向与pH的关系。解：电对半反应：(1)在pH=8.0时第36页，课件共194页，创作于2023年2月37反应自右向左进行第37页，课件共194页，创作于2023年2月38(2)CHCl=4mol.L-1（大），忽略H3AsO4和H3AsO3的离解反应自左向右进行要求：理解条件电位的意义、影响的因素，并掌握其计算方法。第38页，课件共194页，创作于2023年2月392.氧化还原滴定曲线例：在1mol.L-1H2SO4介质中，用0.1000mol.L-1Ce4+滴定20mL0.1000mol.L-1Fe2+。滴定反应：对于滴定的任意一点，达平衡时有：E1=E2半反应：第39页，课件共194页，创作于2023年2月40（1）滴定前，Fe3+未知，无法计算E。（2）sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算E。滴定分数a=0.50时，a=0.999时（sp前0.1%处)v68.05.015.0lg059.068.0E=-+=v86.0001.0999.0lg059.068.0E=+=第40页，课件共194页，创作于2023年2月41（3）SP时（a=1.00)思考:不对称电对，Esp是否与浓度无关？对于可逆、对称的任一氧化还原反应：（3－5）Esp——仅取决于两电对的条件电位与电子转移的数目，与滴定剂和被滴定物质的浓度无关。第41页，课件共194页，创作于2023年2月42a=1.001时（sp后0.1%处）（4）SP后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算第42页，课件共194页，创作于2023年2月43小结:可逆对称的氧化还原滴定曲线a=50%a=200%SP前0.1%处：SP后0.1%处：SP处：第43页，课件共194页，创作于2023年2月44滴定突跃范围：0.86V-1.26V～SP前0.1%SP后0.1%（3－6）指示剂:phen-Fe(Ⅱ)，E0/＝1.06v邻苯氨基苯甲酸-0.89V二苯胺磺酸钠-0.84V1.060.861.26第44页，课件共194页，创作于2023年2月45讨论：a.影响突跃范围的因素（1）氧化剂、还原剂两电对的条件电位差→突跃b.化学计量点的位置n1=n2——sp位于突跃范围中心n1≠n2——sp偏向于n大的电对一方（2）电子转移的数目n1，n2→突跃突跃范围与氧化剂、还原剂的浓度无关。第45页，课件共194页，创作于2023年2月46填表练习用Ce4+滴定Fe2+Sp前0.1％处EEspSp后0.1％处E0.1mol.L-10.86V1.06V1.26V0.01mol.L-1???第46页，课件共194页，创作于2023年2月47例6:：在1mol.L-1HCl介质中，用Fe3+滴定Sn2+，求ESP和突跃范围。2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：n1=1，n2=2(2)突跃范围即0.23～0.52Vsp偏向于n大的Sn电对一方。第47页，课件共194页，创作于2023年2月48反应定量进行：a99.9%(1)当n1=n2=1时3.sp时反应完全应具备的条件第48页，课件共194页，创作于2023年2月49不变(2)当n1=n2=n时,

n1=n2=2时(3)当n1=1n2=2时第49页，课件共194页，创作于2023年2月50四、常用的氧化还原滴定法1.高锰酸钾法Permanganatetitration2.重铬酸钾法Dichromatetitration3.碘量法IodimetryIodometry第50页，课件共194页，创作于2023年2月514.1高锰酸钾法

permanganatetitration

1.概述返滴法－测定氧化性物质：MnO2，PbO2…（过量C2O42-用KMnO4回滴MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OEθ=1.51V直接测还原性物质

Fe2+,Sn2+,Ti3+,V3+,H2O2,C2O42-…思考：用什么酸？（1）强酸性介质(pH≤1)第51页，课件共194页，创作于2023年2月52

MnO4-+2H2O++3e-=MnO2

↓+4OH-Eθ=0.59V

褐色，影响终点观察

（2）微酸性、中性或弱碱性溶液中(3)强碱性(pH>12)测定有机物(如甘油）,反应速度快。第52页，课件共194页，创作于2023年2月532.高锰酸钾法的特点缺点（1）标准溶液不稳定；（2）选择性较差（易发生副反应）需严格控制滴定条件.（1）氧化能力强，应用广泛。（2）自身指示剂－KMnO4优点第53页，课件共194页，创作于2023年2月543.KMnO4标准溶液的配制与标定思考：滤纸？漏斗上棕色物质如何除去？纯度99.0%~99.5%,含有MnO2等杂质。（1）配制：间接法处保存用前标定微沸约15min，放置2周充分氧化还原性物质计算、粗称KMnO4溶于水用微孔玻璃漏斗滤去MnO2

棕色瓶暗第54页，课件共194页，创作于2023年2月55（2）KMnO4溶液的标定基准物质：Na2C2O4、(NH4)2Fe（SO4)2·6H2O,H2C2O4·2H2O、As2O3、纯Fe丝等。常用Na2C2O4标定：V，V0——滴定和空白试验消耗的KMnO4体积第55页，课件共194页，创作于2023年2月56

①温度75～85℃

T<60℃，反应慢;>90℃，草酸分解，标定结果（+）

②酸度0.5~1mol/LH2SO4，终点时0.2～0.5mol/L

太低，KMnO4→MnO2↓，结果偏低(-)太高，H2C2O4分解，结果（+）③滴定速度

先慢-后快(Mn2+催化)–近终点再慢太快,KMnO4来不及反应而分解，结果(-)可加几滴MnSO4催化

④KMnO4自身指示剂终点:

粉红色在0.5min内不褪色标定条件：第56页，课件共194页，创作于2023年2月57P147例3-4注意基本单元下的摩尔质量提示：滴定度（生产单位的例行分析）

T待测物/滴定剂：每毫升滴定剂相当于被测物质的质量（克或毫克）或质量分数（％）TFe/KMnO4=0.006g.mL-1由T计算C：第57页，课件共194页，创作于2023年2月584.应用实例：绿矾（硫酸亚铁）含量的测定原理：直接滴定法将绿矾试样用水溶解，在酸性溶液中用KMnO4直接滴定。基本单元：FeSO4·7H2O第58页，课件共194页，创作于2023年2月594.2重铬酸钾法dichromatetitration优点:

K2Cr2O7易提纯（140～150℃干燥），可直接配制标准溶液；稳定；选择性好。CHCI<3mol.L-1时不氧化Cl-，可在HCI介质中滴定Fe2+

缺点:有毒。指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸。1.概述配制标准溶液：P148例题基本单元：第59页，课件共194页，创作于2023年2月602.K2Cr2O7法应用实例（1）铁矿石中全铁的测定（标准方法，重要）P149原理浓HCl△SnCl2适当过量。不足？过量太多？＋Fe2+用水稀释，加H2SO4-H3PO4混酸二苯胺磺酸钠终点：浅绿－紫红SnCl2(剩余）（白色丝状）HgCI2冷却第60页，课件共194页，创作于2023年2月61讨论：用K2Cr2O7法测定Fe2+时，滴定前为什么要加入H2SO4－H3PO4?P149滴定反应：（1）络合Fe3+，生成无色稳定的Fe（HPO4)2-（2）第61页，课件共194页，创作于2023年2月62附：K2Cr2O7法测定铁（无汞法）(P149)浅黄色HCI，滴加SnCl2Fe2+＋Fe3+（少量）H2SO4-H3PO4，Δ指示剂钨蓝W（V）至蓝色消失Ti4+调0前终点：浅绿→紫红

Fe3++Cr3+思考：只用Ti3+还原Fe3+是否可以？二苯胺磺酸钠稀释不可。因加水稀释时，易出现大量钛(IV)沉淀，影响测定。第62页，课件共194页，创作于2023年2月634.3碘量法（iodimetry）包括直接碘量法（碘滴定法）间接碘量法（滴定碘法）以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法I3-＋2e=3I－

弱氧化剂中强还原剂碘量法中，电对的可逆性好，副反应少，应用广泛。第63页，课件共194页，创作于2023年2月64应用：测定强还原性物质

如As2O3，Sb(III)，Sn(II)，VC，S2-，S2O32-等。滴定剂：I3－标准溶液

I2易升华，可将其溶于KI中。指示剂：淀粉（滴定前加入）。终点变蓝1.直接碘量法不能在碱性溶液中测定歧化反应第64页，课件共194页，创作于2023年2月652.间接碘量法(滴定碘法)应用：测定氧化性物质待测物质＋过量KI→I2（定量）滴定剂：Na2S2O3标准溶液指示剂：淀粉（可溶性）。终点：蓝色消失思考：为什么不直接用I-滴定氧化性物质？反应慢，产物I2络合I-。第65页，课件共194页，创作于2023年2月663.间接碘量法的操作条件（1)酸度必须在中性或弱酸性溶液中进行碱性溶液中：岐化强酸性溶液中：（2）近终点时加淀粉指示剂?防止终点提前和淀粉凝聚，且变色不明显。不能在热溶液中滴定，否则，I2-淀粉的蓝色消失。第66页，课件共194页，创作于2023年2月67(3)防止I2的挥发和I-

被空气中的O2氧化碘量法的主要误差来源防止I2的挥发：

①室温，开始不要剧烈摇动溶液，但须摇匀；加入淀粉后再充分摇动。②加入过量KI，并水封5min，使I2生成I3-，增大其溶解度。③使用碘瓶第67页，课件共194页，创作于2023年2月68防止I-被空气中的氧氧化：

①避光。滴定前将溶液调至弱酸性。②生成I2后，立即用Na2S2O3快速滴定；③设法消除Cu2+,NO2-,NO等的干扰第68页，课件共194页，创作于2023年2月69注：长期保存的Na2S2O3标准溶液，用前重新标定。4.Na2S2O3标准溶液的配制和标定P151避免光催化空气氧化抑制细菌生长维持溶液弱碱性和S2O32-分解杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→分解S2O32-S2O32-S2O32-加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O蒸馏水标定置于暗处放2周（1）间接法配制第69页，课件共194页，创作于2023年2月70基准物质：纯I2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等指示剂：淀粉思考：能否用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3？产物Na2S4O6+Na2SO4,反应无确定计量关系置换滴定法（2）标定弱酸性强酸性V，V0——滴定和空白试

验消耗的KMnO4体积49.03g/mol第70页，课件共194页，创作于2023年2月71标定条件:①K2Cr2O7与KI的反应条件a.溶液酸度0.2-0.4mol/L[H+]高，反应快，但I-易被空气中的O2氧化，结果(-)b.使用碘瓶,在暗处放置5minc.KI要纯净不含有KIO3或I2,否则结果(-)

。②滴定前将溶液稀释至弱酸性。防止I-被空气氧化和S2O32-分解；Cr3+绿色变浅，终点变色明显。③近终点（溶液浅黄色）时加淀粉指示剂。思考：若终点“绿色－又返蓝”说明什么？说明第一步氧化不完全，应弃去重做。第71页，课件共194页，创作于2023年2月72I2+KI（过量）+少量H2O—研磨—稀释—棕色瓶用Na2S2O3标准溶液或As2O3（难溶于水，易溶于碱溶液）标定。5.I2溶液的配制和标定（自学P152）升华I2易挥发且腐蚀天平－间接法配制标准溶液pH≈8，使反应向右进行完全第72页，课件共194页，创作于2023年2月73原理：试样溶于水后，在pH=5的HAC-NaAC溶液中，用I2标准溶液直接滴定，加入甲醛除去亚硫酸钠的干扰。终点：淀粉变蓝6.碘量法的应用

P153(1)海波（Na2S2O3）含量的测定－直接碘量法第73页，课件共194页，创作于2023年2月74（2）铜合金中铜的测定（铜矿、铜盐）P153CuI↓+I3-S2O32-滴定浅黄色浅蓝色淀粉S2O32-滴定KSCN?S2O32-滴定粉白1)掩蔽剂掩蔽Fe3+。

否则，结果偏高2)缓冲剂控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-。NH4HF2作用:

NH4HF2?pH3~4Cu2+KI(过)？

H2O2-HCl

Cu2+煮沸除尽H2O2Δ

铜合金(Fe3+)pH3-4：>4，Cu2+水解，沉淀不完全，使结果偏低。<3，Cu2+催化I-被空气氧化为I2，使结果偏高。第74页，课件共194页，创作于2023年2月75过量KI的作用:还原剂、沉淀剂、络合剂近终点时，加适量KSCN，消除CuI对I2的吸附。CuI↓→CuSCN↓若早加，则KSCN还原Cu2+，结果偏低。反应式：计量关系：置换滴定法第75页，课件共194页，创作于2023年2月76忽略离子强度影响讨论：从电极电位看，为何能用间接碘量法测定Cu2+的含量？这是利用KI与Cu+发生沉淀反应，降低了还原型Cu+的浓度。在[Cu2+]一定时，随着[I-]的增大，的电位升高，从而能氧化I-。第76页，课件共194页，创作于2023年2月77第三节络合滴定法

ComplexometricTitration络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。332+桔红色邻二氮菲Fe2+3NN+NNFe但能应用于滴定分析的络合反应必须具备：络合反应非常普遍按确定的化学计量关系定量进行反应速度快有简便可靠的方法确定终点第77页，课件共194页，创作于2023年2月783.1概述简单络合物分析化学中的络合物螯合物多核络合物第78页，课件共194页，创作于2023年2月791.简单络合物SimpleComplex无机络合剂常用作掩蔽剂，不宜作滴定剂。2+Cu2+-NH3络合物lgK1～lgK4:

4.3，3.7，3.0，2.3

简单络合物由中心离子和单基配位体（多为无机络合剂）形成，稳定性差。第79页，课件共194页，创作于2023年2月80由中心离子和多基配位体形成，稳定性一般较高。

2.螯合物chelate若控制好反应条件，有机螯合剂则能与中心离子形成稳定而单一的螯合物。有机螯合剂广泛用作滴定剂、掩蔽剂、显色剂和沉淀剂等。有机螯合剂lgK1~lgK2:10.6，9.0，lgK总=19.6

乙二胺lgK=20.6三乙撑四胺第80页，课件共194页，创作于2023年2月81

3.氨羧络合剂Complexan氨羧络合剂兼有上述两种配位原子，具有很强的络合能力，能同绝大多数金属离子形成络合物。是一类含有氨基二乙酸基团的螯合剂NCH3COOHCH3COOHN:COO-易与Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Hg2+等金属离子络合。几乎能与所有的高价金属离子络合

第81页，课件共194页，创作于2023年2月82乙二胺四乙酸

（EDTA）EthyleneDiamineTetraAceticacid

H4Y

：：：：····双偶极离子结构第82页，课件共194页，创作于2023年2月834.EDTA的性质c、相当于质子化的六元酸思考：滴定的选择性问题（2）酸性溶液酸度较高时，为六元酸，有6级离解，产生H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－7种型体（1）配位性能广泛第83页，课件共194页，创作于2023年2月84EDTA:δ-pH图H6Y2+H5Y+H2Y2-HY3-Y4-H3Y-H4Ypka4pka510.262.676.16pka60.91.62.04.4Y4－

>10.26H2Y2－

2.67~6.16H6Y2＋

<1.0主要存在的型体pH范围第84页，课件共194页，创作于2023年2月8511.1g/100mL水,0.3mol/L

pH≈4.4Na2H2Y.2H2O（EDTA）0.2g/100mL水H4Y溶解度（22ºC）型体(3)溶解度较小第85页，课件共194页，创作于2023年2月86Co-EDTA螯合物的立体构型OOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOCo5.EDTA螯合物的特点（1）螯合物稳定

分子中有多个五元环。第86页，课件共194页，创作于2023年2月87（2）络合物易溶于水，反应速率快（3）络合比简单（一般为1∶1）（4）与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成颜色更深的螯合物Mn++H2Y2-MYn-4+2H+(pH=2.67－6.16)思考：滴定过程中酸度的控制?

CuY2－

MnY2－

CrY-

CoY2-

NiY2-

深兰紫红深紫紫红蓝绿

当存在上述离子时，应控制其浓度不易过大，否则影响终点颜色的观察。

EDTA分子中有6个配位原子，M配位数≤6第87页，课件共194页，创作于2023年2月88

6.络合物的稳定常数K(MY)越大，越稳定稳定常数第88页，课件共194页，创作于2023年2月89部分M-EDTA螯合物的lgk稳P157表3-7lgK稳lgK稳

lgK稳lgK稳Na+1.7

Li+2.8Mg2+8.7Sr2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.3Zn2+16.5Cd2+16.5TiO3+17.3Pb2+18.0Pd2+18.5Ni2+18.6Cu2+18.8VO2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1U4+25.8Bi3+27.9ZrO2+29.9Tl3+37.8第89页，课件共194页，创作于2023年2月901.副反应系数+MMYY

主反应OH-M(OH)M(OH)n…LMLMLn…NYNHYH6YH+…副反应M(OH)YOH-MHYH+[M/],[Y/]—未参与主反应的M和Y的总浓度[M/]=[M]+发生副反应消耗的M[Y/]=[Y]+发生副反应消耗的Y3.2副反应系数和条件稳定常数P157第90页，课件共194页，创作于2023年2月91(1)EDTA的酸效应系数αY(H)酸效应：由于H＋的存在，使配位体参加主反应的能力降低的现象。

第91页，课件共194页，创作于2023年2月92lgkMY

81012141618202224262830

Mg2+Ca2+Zn2+Cu2+Fe3+Mn2+Al3+Pb2+Bi3+lg

Y(H)Ti(IV)适用条件:csp=0.01mol·L-1

pM=±0.2Et=±0.1%

M=1用途：(1)查出滴定M的最高酸度Ca、Mg:pH=10,EBTBi3+:pH=1,XOZn,Pb,Al:pH=5,XOFe3+:pH=2,磺基水杨酸(2)了解各离子相互干扰的情况。右下方干扰左上方的(3)控制酸度进行连续滴定或选择性滴定。如Al3+,Fe3+连续滴定pH=2测Fe,后调pH=5,测AlEDTA的酸效应曲线

pH—lgαY(H)

P159第92页，课件共194页，创作于2023年2月93绝对形成常数（表值）条件稳定常数KMY/含义：表示有副反应发生时，络合反应进行的程度。KMY/越大，络合反应越完全。2.EDTA络合物的条件稳定常数M+YMY只考虑酸效应(3-6)第93页，课件共194页，创作于2023年2月94例3-5:为什么用EDTA滴定Ca2+时，必须在pH=10而不能在pH=5的溶液中进行？（设cCa=cY=0.02mol.L-1)已知：pH=10时，lgαY(H)=0.45pH=5时，lgαY(H)=6.45lgKCaY=10.69解（1）pH=10时故可准确滴定（2）pH=5时故不能准确滴定第94页，课件共194页，创作于2023年2月95络合滴定中为什么要使用缓冲溶液?M+H2Y⇌MY+2H+用EDTA滴定M时,不断有H+产生。使溶液酸度升高，K׳MY降低,pM

׳突跃范围减小;同时也减小了指示剂的K׳MIn值,降低指示剂变色的灵敏度，导致较大的误差。例:pH=5，滴定Pb2+——六亚甲基四胺缓冲液pH=10，滴定Zn2+—NH3－NH4CI,c(NH3)不能太大pH=1,滴定Bi3+——0.1mol.L-1HNO3第95页，课件共194页，创作于2023年2月963.3金属离子指示剂

(matallochromicindicator)1.金属指示剂的作用原理EDTA

In+MMIn+MMY+In

A色

B色

A色ep铬黑T(EBT)HIn2-MgIn-O--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+第96页，课件共194页，创作于2023年2月972.金属指示剂必备的条件(1)滴定的pH范围内，In与MIn的颜色有显著不同；(2)与金属离子的反应快，可逆性好；(3)稳定性适当，

(4)In和MIn易溶于水。3.金属指示剂的选择要求:指示剂变色点的pMt与pMS一致或接近。变色点处：[MIn]=[In/]第97页，课件共194页，创作于2023年2月984.指示剂的封闭与僵化现象（1）指示剂的封闭现象blockingofindicator消除办法：对(1)加掩蔽剂Fe3+、Al3+——加三乙醇胺Cu2+、Co2+、Ni2+

——加硫化物不变色或生成MIn的反应不可逆对（2）采用返滴定法Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用()第98页，课件共194页，创作于2023年2月99（2）指示剂的僵化现象消除办法：加有机溶剂或加热PAN溶解度小:需加乙醇或加热

In或Mln溶解度小，使Y与M-In置换反应慢，终点拖后。（3）指示剂的氧化变质指示剂含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧氧化而变质。EBT、Ca指示剂：常与NaCl配成固体混合物使用第99页，课件共194页，创作于2023年2月1005.常用的金属指示剂P161表3－9（1）铬黑TeriochromeblackT（EBT）H2In-HIn2-In3-pka2=6.3pka3=11.55pH>12H+H+pH<6.3红橙蓝适宜pH=8－10EBT蓝色M-EBT酒(紫)红色要求掌握：作用原理、颜色变化，适宜的pH范围、应用。pH低，易聚合变质第100页，课件共194页，创作于2023年2月101对Ca2+不灵敏（lgkCaIn=5.4，lgkMgIn=7.0）可加MgY提高变色灵敏度－置换滴定原理Mg+EBT⇌Mg-EBT(紫红）

要求：

Mg∶Y=1∶1思考：Mg量大，结果？Y量大，结果？应用：用EDTA测定Mg2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+…Sp前：

Ca+MgY⇌CaY+MgSp后：

Mg-EBT(紫红）+Y⇌MgY+EBT(蓝)第101页，课件共194页，创作于2023年2月102（2）二甲酚橙（XO）应用：EDTA测定Zn2+

、Cd2+

、Pb2+

、Bi3+

、Al3+

、Hg2+

、ZrO2+、Sc3+…思考：下列滴定，各选什么指示剂？1、在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+2、在pH≈10时，用EDTA滴定水中的Ca和Mg适宜pH<6XO——黄MXO——紫红

pH<6黄pH>6红pKa1~pKa4H2In4-pKa5

=6.3HIn5-H6In--4H+

第102页，课件共194页，创作于2023年2月103（3）PAN（1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚）难溶于水，能溶于乙醇、碱适宜pH＝2－12PAN（黄）M-PAN（红）pH<1.9红色pH>12.2粉红黄H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-第103页，课件共194页，创作于2023年2月104CuY—PAN金属指示剂的作用原理——置换反应Cu-PAN+Y⇌CuY+PAN终点：紫红绿SP前：CuY+PAN+M⇌MY+Cu-PAN绿紫红蓝黄lgKCuIn=16lgKCuY=18.8终点颜色变化：紫红

绿第104页，课件共194页，创作于2023年2月105（4）磺基水杨酸（SSA）pH=1.5－2.5SSA——无色Fe3+－SSA（紫红）终点：红→无色或浅黄(FeY-)（5）钙指示剂

calconcarboxylicacidpH=12～13In蓝色MIn红色第105页，课件共194页，创作于2023年2月106设CM=CY

M+Y=MYYM滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′sp前MY+M′按剩余的M′计算*SP处MYSP后MY+Y′3.4络合滴定曲线(PM/-a)

P160第106页，课件共194页，创作于2023年2月1071.sP时PMSP/的计算(3-70)SP处：不一定相等？但第107页，课件共194页，创作于2023年2月1082.滴定突跃的计算(1)SP前-0.1％时,按剩余M

浓度计算即:pM

=3.0+pCMsp

[Y

]=0.1%CMSP

CM=CY(2)SP后+0.1％时,按过量Y

浓度计算即:pM

=lgk/MY-3.0滴定突跃以SP为中心，前后对称。SP前，与CM有关计量点后，与KMY/有关

[M

]=0.1%CMSP

第108页，课件共194页，创作于2023年2月1093.影响络合滴定突跃范围的因素：lgK’=102.010-52.010-42.010-32.010-2CMmol/L024681012050100150200滴定百分数%pM'（1）CM,CY（sp前）突跃范围CM和CY每增加10倍，突跃增加1个pM单位。第109页，课件共194页，创作于2023年2月110每增加10倍，突跃增加1个pM单位。（2）（Sp后），klg'MYKMY/－突跃范围越大lgK/10864lgkMY

[H+]缓冲溶液及其它辅助络合剂第110页，课件共194页，创作于2023年2月1114.单一M准确滴定的判别式（3－7）当CM=0.02mol.L-1时，第111页，课件共194页，创作于2023年2月112例P1643-6:为什么用EDTA滴定Ca2+时，必须在pH=10而不能在pH=5的溶液中进行？（设cCa=cY=0.02mol.L-1)已知：pH=10时，lgαY(H)=0.45pH=5时，lgαY(H)=6.45lgKCaY=10.69解（1）pH=10时故可准确滴定（2）pH=5时故不能准确滴定自学例3-7，只考虑酸效应第112页，课件共194页，创作于2023年2月1135.准确滴定单一离子M酸度的选择（1）最高酸度——最低pH查表P165pH(最低)（3－8）第113页，课件共194页，创作于2023年2月114（2）最低酸度初始浓度*(I=0.1)例：用0.02mol.L-1EDTA滴定等浓度的Zn2＋，Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3?可在pH＝10的氨性缓冲溶液中用EDTA滴定Zn2+最低酸度pH=7.2第114页，课件共194页，创作于2023年2月解：（1）最高酸度查表得pH≈1.2（2）最低酸度pH=2.1适宜的酸度范围pH=1.2~2.1例16：用2×10-2mol.L-1EDTA滴定2×10-2mol.L-1的Fe3+溶液，若要求△pM/=±0.2，Et=0.1%，计算适宜的酸度范围。第115页，课件共194页，创作于2023年2月1163.5混合离子分别滴定的判别式M+N

—控制酸度分步滴定M

自学：P198,例18→控制酸度分步滴定M

掩蔽或选其他滴定剂第116页，课件共194页，创作于2023年2月117例15（P166例3-9）某溶液中同时含有Fe3+，AI3+，且浓度均为0.01mol.L-1，能否通过控制溶液的酸度用EDTA选择性的滴定Fe3+？如何控制？已知lgKFeY=25.1,lgKAIY=16.3﹥5∴能通过控制溶液的酸度用EDTA选择性的滴定Fe3+。由P159酸效应曲线知，可控制溶液的pH=1.2-1.8,Fe3+被准确滴定而不水解。第117页，课件共194页，创作于2023年2月3.6提高络合滴定选择性的途径(

lgcK<5.0)1.络合掩蔽法2.氧化还原掩蔽法3.沉淀掩蔽法4.用其它氨羧络合剂滴定第118页，课件共194页，创作于2023年2月络合掩蔽法名称pH范围被掩蔽离子KCN或NaCN>8Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Fe3+强碱性Mn2+NH4F4～6Al3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Zr4+、W(VI)等10Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、稀土等三乙醇胺10Al3+、Fe3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)11～12Al3+、Fe3+和少量Mn2+注意：（1）KCN必须在pH>8时使用；因酸性溶液中产生剧毒HCN↑（2）三乙醇胺必须在酸性溶液中加入，再调至碱性。

否则，已水解的高价Mn+不易被掩蔽。常用的掩蔽剂第119页，课件共194页，创作于2023年2月要求：熟悉CN-、F-、三乙醇胺等掩蔽剂的使用条件和应用。第120页，课件共194页，创作于2023年2月2.沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4例3:用EDTA测定自来水中的Ca2＋。Ca2+Mg2+

NaOHpH＝12.5Ca2+Mg(OH)2↓EBT？Y↓Ca-指示剂或K-B指示剂思考：如何求镁的含量？Mg2+干扰另取一份等量的试液，在pH＝10的NH3-NH4+中，用EBT作指示剂，用EDTA测总量,差减法求出Mg2+的量。pH=12~13pH=8~13CaYMg(OH)2↓红—蓝，VmL，测Ca

第121页，课件共194页，创作于2023年2月3.氧化还原掩蔽法lgKBiY-=27.9lgKThY=23.2lgKHgY2-=21.8lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3故能控制酸度使Bi3＋、Th4+、Hg2+与Fe2+分步滴定课后思考：P21414,16FeY红

黄EDTA↓pH≈6测Fe红

黄测BipH=1.0

XOEDTA↓BiYFe2+

抗坏血酸(Vc)Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+或盐酸羟胺例6:设计用EDTA测定混合液中Bi3+,Fe3+含量的方案。第122页，课件共194页，创作于2023年2月（1）

pH≈10时思考题：用EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+。而在pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN不能掩蔽Fe3+。且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试简要说明原因。若Fe3+Vcor盐酸羟胺Fe2+因此，不能准确滴定Ca2＋和Mg2＋。但三乙醇胺能与Fe3+形成稳定的络合物而消除干扰。第123页，课件共194页，创作于2023年2月（2）pH≈1时三乙醇胺或KCN几乎无络合能力，且KCN必须在碱性中使用。第124页，课件共194页，创作于2023年2月4.选择性的解蔽剂Demaskingagent（1）甲醛－从Zn(CN)42-、Cd(CN)42-中解蔽出Zn2+和Cd2+HCHOor六亚甲基四胺（2）苦杏仁酸－从SnY、TiY中解蔽出Y（3）F－－从AlY-、TiY、SnY中置换出Y

CN4HCHO+Zn(CN)42-+4H2O=Zn2++4H2C+4OH-

羟基乙腈OHCHCOOHOH思考：用CN-作掩蔽剂，分离并测定锌、镉时，能否在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行？第125页，课件共194页，创作于2023年2月例1、设计方案，测定铜合金中的Pb2+和Zn2+设计分析方案（用流程图表示）：应写明主要步骤、试剂、滴定剂、指示剂、分析结果的表达式。铜合金HClH2O2Cu2+Zn2+Pb2+lgKMY18.816.518.0pH≈10,NH3-NH4ClKCN酒石酸－辅助络合剂，防止铅水解。

红－蓝（V1mL）,测pb甲醛EDTA滴定

红－蓝（V2mL），测Znlgβ4＝16.7lgβ2＝24.0酒石酸AEBT,Y↓lgKPbA＝3.8另取一份测总量，则可求Cu2+的量(如何测定？）第126页，课件共194页，创作于2023年2月3.7EDTA标准溶液的配制和标定Na2H2Y·2H2O(乙二胺四乙酸二钠盐)1:直接配制:用基准试剂和高纯水。2:标定法:用基准物质Zn、Cu、Bi、ZnO、CaCO3、MgSO4·7H2O等标定。水质量对实验结果的影响：Fe3+,Al3+等封闭指示剂，难以确定终点;Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂，影响准确度。用ZnO标定原理：P169第127页，课件共194页，创作于2023年2月1.水的硬度的测定lgKCaY=10.7lgKCa-EBT=5.4lgKMgY=8.7lgKMg-EBT=7.0水样1-2d6mol.L-1HCl,三乙醇胺L调pH≈10NH3-NH4Cl,Na2SEBT,EDTA滴定紫红－蓝（Vml）测Ca2+、Mg2+总量3.8络合滴定法的应用P170（2）钙硬P160（3）镁硬P171水的总硬度计算式P171（1）水的总硬度的测定:Ca2+、Mg2+

第128页，课件共194页，创作于2023年2月2.Pb2+、Bi3+含量的连续测定P171第一终点Y+BiXO=BiY+XO2加入(CH2)6N4,pH=5~6Pb2++XOPbXO=3Y+PbXO=PbY+XO第二终点4Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTAPbYBiY滴定开始时BiXO=pH=11Pb2+Bi3++XOlgKPbY=18.04lgKCa-EBT=5.4lgKBiY=27.94lgKMg-EBT=7.0第129页，课件共194页，创作于2023年2月4.1概述沉淀滴定反应应具备的条件：①沉淀溶解度小，不易形成过饱和溶液②反应速度快，且定量进行③有确定终点的简单方法④沉淀的吸附现象不妨碍终点的确定银量法:利用生成难溶性银盐而进行滴定的分析方法如Ag++Cl-=AgCl↓第四节沉淀滴定法第130页，课件共194页，创作于2023年2月银量法应用：测定Cl-,Br-,I-,SCN-,Ag+及经处理可定量生成这些离子的有机物如二氯酚、溴米那、六六六、DDT等。第131页，课件共194页，创作于2023年2月AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10倍,突跃增加1个pAg单位050100150200T%AgCIpAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.44.30246810AgI影响突跃范围的因素（1）C反应物（sp前,后）大，突跃大（2）ksp（sp前）小，突跃范围大第132页，课件共194页，创作于2023年2月4.2莫尔法Mohr用K2CrO4作指示剂的银量法1、原理：测Cl-Cl-（中性）+K2CrO4作指示剂←AgNO3滴定砖红第133页，课件共194页，创作于2023年2月2、测定条件（1）酸度pH=6.5－10.5（2）K2CrO4的用量5×10-3mol.L-1为宜太大，终点提前，结果偏低太小，终点拖后，结果偏高终点拖后或无法指示终点测定CI-时结果偏高第134页，课件共194页，创作于2023年2月（3）干扰①能与Ag+生成沉淀or络合物的阴离子，如：②能与CrO42-生成沉淀的阳离子。Ba2+,Sr2+,Pb2+等③大量有色离子。Co2+,Cu2+,Ni2+,Cr3+等④滴定条件下易水解的高价金属离子Al3+,Fe3+,Bi3+,Sn(Ⅳ)等第135页，课件共194页，创作于2023年2月3、应用直接测定Cl-，Br-、CN-——剧摇，防吸附返滴定法测Ag+

因Ag2CrO4→AgCl慢不能测I-,SCN-——AgI,AgSCN强烈吸附I-和SCN（-）思考：1.能否用莫尔法测定BaCl2orAlCl3中的Cl-？第136页，课件共194页，创作于2023年2月4.3佛尔哈德法V