化学反应进行的方向及热力学初步课件

第3章热力学函数和无机物性质

本章主要内容化学热力学判据、热稳定性和溶解度;玻恩-哈伯循环及有关计算;键能与稳定性的关系;焓效应、熵效应对溶解过程的影响.1第3章热力学函数和无机物性质本章主要内容1热力学：方向、限度宏观体系性质之间的关系，非个别粒子的行为，回答反应的可能性、是必要条件.若热力学计算结果能自发，则可能进行，但还要求具体的充分条件若结果是不能自发，则不可能进行一、引言

2热力学：方向、限度一、引言21、热力学判据熵判据、功函判据、条件？恒温恒压下吉布斯自由焓判据

ΔG

=

ΔH-TΔS放热（）利于自发熵增（）利于自发

恒温恒压用的最多，且不考虑环境。31、热力学判据3

恒温恒压下反应过程自发性判据ΔH-TΔS=ΔG-+-反应自发+-+非自发

--低温自发

++高温自发ΔH、ΔS与T的关系？4恒温恒压下反应过程自发性判据ΔH-T化学热力学的应用(碳酸钙的分解)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-1

92.939.7213.6

fGm

/kJ·mol-1

-1128.8-604.2-394.4

rGm

=+130.2？？？

rHm

=178.3kJ·mol-1,

rSm

=164.4J·mol-1K-1

T

=1111K

动力学：速度、机理（具体的）5化学热力学的应用(碳酸钙的分解)52、化学稳定性的概念及热力学判据

AB→A+B若易分解，向右的趋势大,则不稳

<40kJ·mol-1

则可认为<O自发

>40kJ·mol-1

则可认为>O非自

Q=

108(10-8)62、化学稳定性的概念及热力学判据Q=13、ΔH与ΔS的相对重要性73、ΔH与ΔS的相对重要性7(1)(2)Δ大，(3)(4)Δ小(5)符号相反8(1)(2)Δ大，(3)(4)Δ小二、晶格能与离子化合物的稳定性1、晶格能的概念(键能、内聚能)

0K时（L0）1mol化合物在105Pa下转为无限远气态离子时内能的变化。

L298(晶格能)可由Born-Haber循环求得。9二、晶格能与离子化合物的稳定性1、晶格能的概念(键能、内2、晶格能的计算（1）晶格能的实验值计算（波恩哈伯循环）102、晶格能的计算10X2298.15K时的离解焓

标准生成焓

金属的标准原子化焓11X2298.15K时的离解焓标准生成焓金属的电子亲和能

（1→n）的电离能

12电子亲和能（1→n）的电离能12

熟悉各符号意义，会用波恩哈伯循环进行计算13熟悉各符号意义，会用波恩哈伯循环进行计算13（2）晶格能的理论计算公式Born-Lande根据静电吸引理论推导了计算晶格能(L0)的方程M：马德仑常数；n：Born指数N:Avogadro常数；14（2）晶格能的理论计算公式Born-Lande根据静电吸引理1515Kapustinskii公式半径单位不同！pmÅ

kJ•mol-1

16Kapustinskii公式半径单位不同！pmÅkJ•3、晶格能理论之和实验值比较经验：实验值比理论值大得多时，则共价成分多规律：ⅠA，ⅡA的卤化物，“其差值小”；外层电子结构复杂，则其共价成分多；

氟化物差小，碘化物差大；推测：HgF2(离子晶体),HgCl2、HgBr2、

HgI2(沸点<400℃)173、晶格能理论之和实验值比较经验：实验值比理论值大得多时，则

偏差都较小（？？）18偏差都较小（？？）1819194、金属元素在离子晶体中的稳定价态元素的价态可以由晶格能计算作说明试说明NaCl2不稳定熵减，放热则自发。（计算是否放热？）204、金属元素在离子晶体中的稳定价态元素的价态可以由晶格能计算计算结果：ΔHθ=2613kJ·mol-1

？？？p13221计算结果：ΔHθ=2613kJ·mol-1？？？p1ΔHθ=-541kJ·mol-1

向右歧化的趋势很大计算是否分歧化，Δn(g),分析ΔS?22ΔHθ=-541kJ·mol-1向右歧化的5、合成XePtF6的预言1960年Bartlett合成O2+[PtF6]－

IE(Xe)=1170kJ·mol-1

IE(O2)=1164kJ·mol-1

Xe+

与O2+

半径接近推测Xe+[PtF]6

与O2+[PtF]6晶格能接近1962年Bartlett合成Xe+[PtF]－6235、合成XePtF6的预言236、碱金属碱土金属分解成单质的稳定性（1）碱金属化合物分解成单质的稳定性符号！

246、碱金属碱土金属分解成单质的稳定性符号！24若r(X-)小

，Li→Cs两项↘，L(MX)

减小的快,影响大于第2项正向变化

反之？若r(X-)大，Li→Cs变小25若r(X-)小，Li→Cs25↓↓↓↓↗26↓↓↓↓↗26碱金属的一些化合物的Li→Cs稳定性↓LiF最稳

X-半径↗

，由Li

→

Cs，的负值增加

27碱金属的一些化合物的Li→Cs稳定性↓X-半（2）碱土金属碳酸盐的稳定性

对上式应用卡普斯钦斯基公式28（2）碱土金属碳酸盐的稳定性对上式应用卡普斯钦斯基公式2卡普斯钦斯基公式结论：阳离子半径增加，分解温度温度增高29卡普斯钦斯基公式结论：阳离子半径增加，分解温度温度增高29

碱土金属碳酸盐热分解温度Mg→Ba阳离子半径增加，分解温度温度增高。？30碱土金属碳酸盐热分解温度（3）碱土金属氢氧化物的分解稳定性对上式应用卡普斯钦斯基公式31（3）碱土金属氢氧化物的分解稳定性对上式应用卡普斯钦斯基公卡普斯钦斯基公式结论：阳离子半径增加，分解温度温度增高32卡普斯钦斯基公式结论：阳离子半径增加，分解温度温度增高32碱土金属氢氧化物热分解温度

Be→Ba阳离子半径增加，分解温度温度增高解释：？？33碱土金属氢氧化物热分解温度Be

碱土金属硝酸盐热分解温度碱土金属超氧化物热分解温度↗↗34碱土金属硝酸盐热分解温度碱土金属超氧化物热分解温度7、卤化物的稳定性（1）离子型卤化物的稳定性A

为VA族的元素阳离子一定时，x为常数357、卤化物的稳定性A为VA族的元素35

则36则3637373838卤化铵分解反应的标准焓变及自由焓变○○39卤化铵分解反应的标准焓变及自由焓变○○39卤化磷分解反应的标准焓变及自由焓变分解稳定性顺序？？↗○○40卤化磷分解反应的标准焓变及自由焓变分解稳定性顺序？？↗○○4（2）卤化物的歧化稳定性41（2）卤化物的歧化稳定性41根据计算推导得前项分子小，分母大。∴固相反应，熵变影响小。可由焓变推断变化方向。X－增加，焓变也增加，歧化倾向减弱。42根据计算推导得前项分子小，分母大。∴4243434444三、键能与共价物质的稳定性1、键能和键离解能键能（≈ΔH键焓）双原子分子的离解能多原子分子断裂1mol键所需的能量（ΔH）45三、键能与共价物质的稳定性1、键能和键离解能45C-F(g)235CF3(g)174kJ·mol-1与环境有关平均键焓46C-F(g)235CF3(g)174kJ2、共价化合物的稳定存在形式（1）硼的化合物B-B293±21B-H398B-O561~690硼：游离？？，电负性2.04特点：共价

472、共价化合物的稳定存在形式（1）硼的化合物B-B2

链

环

片48链环片48∴乙硼烷更稳定2BH3

→B2H6??49∴乙硼烷更稳定2BH3→B2H特征：多中心、缺电子键焓：449B-H

键焓37550特征：多中心、缺电子键焓：449B-H键焓37550（2）碳、硅及其化合物①石墨与金刚石稳定性的比较（？稳）金刚石4个C-C键，键能大、结合的牢。石墨中2个C-C键、1个C=C键，电子离域产生共轭能，使自由能下降。51（2）碳、硅及其化合物金刚石4个C-C键，键能大、结合的②氧化物的比较说明小分子稳定

52②氧化物的比较说明小分子稳定52Si-O键能(466)比Si-Si(226)大得多Si=O键能(638)远小于2Si-O(932)Si-Si226C-C347Si-O466C-O358Si=O638C=O73653Si-O键能(466)比Si-Si(226)大得多S

能量更有利

不稳

大

小

○○54能量更有利不稳大小○○54（3）氮、磷及其化合物①单质的稳定形式

？更稳55（3）氮、磷及其化合物？更稳55溶液或蒸汽中磷的分子量相当于P4P4→P2(P≡P)

N4(g)→N2(g)

1073K自发56溶液或蒸汽中磷的分子量相当于P4N4(g)→N2②氮、磷的氧化物的稳定形式都有孤对电子，互斥，键能小

键能大不稳

不稳

57②氮、磷的氧化物的稳定形式都有孤对电子，互斥，键能小P4O6稳定P4O10也稳定P=O670~720kJ·mol末端为P=O

←

桥键

末端P=O键

P-O360kJ·mol

58P4O6稳定P4O10也

∴缩合59∴缩合59少一个O-H（464）,多一个P-H（321）键和一个P=O键（670）亚磷酸二元酸

×

∨

60少一个O-H（464）,亚磷酸二元酸×∨60（4）氧和硫自发？61（4）氧和硫自发？61LixNiO2的键长

LiNiO2的最大健长差为0.0117nm62LixNiO2的键长LiNiO2的最大健长差为LixNi0.5Co0.5O2的键长

LiNi0.5Co0.5O2的最大健长差为0.0059nm63LixNi0.5Co0.5O2的键长LiNi0.5Co0四、水合离子的热力学性质

和盐类的溶解性1、水溶液中离子的热力学性质水合离子的标准生成焓和标准生成自由焓由稳定单质生成1mol

水合离子的焓变。64四、水合离子的热力学性质

和盐类的溶解性1、水溶液通常规定：65通常规定：65(2)离子的水化焓和水化自由焓若半径、电荷相近，则66(2)离子的水化焓和水化自由焓若半径、电荷相电荷、半径、构型○○○○○67电荷、半径、构型○○○○○67获得数据方法类似于水化焓水化自由焓68获得数据方法类似于水化焓水化自由焓68一些离子的标准水合自由焓69一些离子的标准水合自由焓69（3）水合离子熵（溶解度大，则熵变大）

正负离子标准熵之和可求负离子的标准熵70（3）水合离子熵（溶解度大，则熵变大）正负离子标准熵之和x经验常数，气相→水，熵↘，离子小、电荷高，熵减小得更多。∵

极化力大，水化作用强，∴受限，水合离子熵近似计算公式71x经验常数，气相→水，熵↘，水合离子熵近似计算公式772727373气→水，标准摩尔熵↘，电荷高、半径小，熵更小？74气→水，标准摩尔熵↘，电荷高、半径小，熵更小？742、无机盐的溶解度

（1）溶解自由焓的变化自发

吸热

熵增

752、无机盐的溶解度

（1）溶解自由焓的变化自发吸热熵增