第七章气相色谱法

第七章气相色谱法第1页，课件共44页，创作于2023年2月基本内容

柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进样量及进样方式7.4定性分析保留时间、经验规律、保留指数、双柱定性、仪器联用定性7.5定量分析校正因子、归一化法、外标法、内标法7.6毛细管色谱简介毛细管分类及特点第2页，课件共44页，创作于2023年2月基本要求1.了解气相色谱法的优点及适应范围;2.理解固定相及重要操作条件选择的原则;3.理解常用检测器原理、优缺点及适用范围；4.理解常用定性方法及定量方法的优缺点。第3页，课件共44页，创作于2023年2月气相色谱法的优点原理简单、操作方便；分离效率高、灵敏度高、分析速度快；应用范围广，20%的物质可用气相色谱法分析。气相色谱法适用范围●特别适用于分析性质极相似的物质，如同位素、同分异构体、对映体等；●凡能够气化且热稳定、不具腐蚀性的液体或气体第4页，课件共44页，创作于2023年2月

待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附-脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。气相色谱过程第5页，课件共44页，创作于2023年2月气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附-解吸能力不同实现物质的分离。由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留(吸附-脱附过程为非线性的)，导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用有限。只适于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。气液色谱：通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。第6页，课件共44页，创作于2023年2月H2,N2或Ar气路系统进样系统检测系统分离系统温控系统7.1气相色谱仪器图7-1气相色谱仪流程示意图第7页，课件共44页，创作于2023年2月气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。一、气路系统(Carriergassupply)第8页，课件共44页，创作于2023年2月压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压)；第二级，柱头压力指示；流量计：在柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubblemeter)测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。第9页，课件共44页，创作于2023年2月二、进样系统(Sampleinjectionsystem)mL-1

图7-3六通阀工作原理图7-2进样器结构示意图第10页，课件共44页，创作于2023年2月进样系统常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50oC)，通常六通阀进样的重现性好于注射器。进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分离，体积约为~10-3L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。第11页，课件共44页，创作于2023年2月柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱(或称毛细管柱)。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等填充柱：多为U形或螺旋形，内径2~4mm，长1~3m，内填固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.1~0.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径10~30cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小。三、柱分离系统第12页，课件共44页，创作于2023年2月

温度控制是否准确，升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。四、温控系统第13页，课件共44页，创作于2023年2月温度选择气化室温度：保证试样瞬间气化、但不分解，温度应选在试样的沸点或稍高于沸点。检测器温度：必须比柱温高数十度，以保证柱后流出组分不致于冷凝在检测器上。柱温：柱室温度控制是影响分离的最重要的因素，要求十分精确，要求在±0.1℃以内。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。第14页，课件共44页，创作于2023年2月恒温：45oC程序升温：30~180oC恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差图7-4程序升温与恒温对分离的影响比较第15页，课件共44页，创作于2023年2月

气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：1.热导检测器(Thermalconductivitydetector,TCD);2.氢火焰离子化检测器(Flameionizeddetector,FID);3.电子捕获检测器(Electroncapturedetector,ECD);4.火焰光度检测器(Flamephotometricdetector,FPD);5.氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器(Thermionicdetector,TID);6.原子发射检测器(AtomicemissionDetector,AED)7.硫荧光检测器（SulfurchemiluminescenceDetector,SCD）五、检测器第16页，课件共44页，创作于2023年2月检测器分类

★按检测原理，可分为：浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。如热导和电子捕获检测器。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。如火焰离子化及火焰光度检测器。

★

按适用性来分，可分为：通用型：热导和火焰离子化检测器选择型：电子捕获和火焰光度检测器

第17页，课件共44页，创作于2023年2月1.热导检测器(TCD)

TCD是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计(Katharometer)。现仍在广泛应用。原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如Pt,Au,W,半导体）时，其电阻将发生变化，将引起电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone电桥。如图。单臂四臂R3R2R1R4AB图7-5TCD结构示意图第18页，课件共44页，创作于2023年2月1）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，即R1*R4=R2*R3，AB两端无电压信号输出；2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，AB两端有电压信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。工作过程（四臂）：第19页，课件共44页，创作于2023年2月

特点：

对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。*1979年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的“调制式单丝热导检测器：将参比气（载气）和样品、载气混合气交替(10Hz)导入微型陶瓷热导池(5L)中，从而产生10Hz的交变信号，该信号正比于热导系数的差。因为放大器只检测频率为10Hz的信号，因此可克服热噪声的干扰。第20页，课件共44页，创作于2023年2月1）桥电流i：i增加——热敏元件温度增加——元件与池体间温差增加——气体热传导增加——灵敏度增加。但i过大，热敏元件寿命下降。电流通常选择在100~200mA之间(N2作载气，100~150mA；H2作载气，150~200mA)。2）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。影响TCD灵敏度的因素第21页，课件共44页，创作于2023年2月3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的H2

和Ar作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数

大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。

综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。第22页，课件共44页，创作于2023年2月2.火焰离子化检测器（FID）

又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。图7-6FID结构示意图结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极(极化极，此图中为火焰顶端)和收集极。第23页，课件共44页，创作于2023年2月原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10-12A）。第24页，课件共44页，创作于2023年2月有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与O2作用产生正离子，再与水作用生成H3O+。以苯为例：火焰离子化机理第25页，课件共44页，创作于2023年2月影响FID灵敏度的因素：1）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与H2流速相匹配。一般N2:H2=1:1~1:1.5；当以He为载气时，则氢气流速=1/3H2+10mL。2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air=1:10。3）极化电压：在50V以下时，电压越高，灵敏度越高。但在50V以上，则灵敏度增加不明显。通常选择

100~

300V的极化电压。4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约50oC(防止固定液流失及基线漂移)第26页，课件共44页，创作于2023年2月FID特点：1）灵敏度高(~10-13g/s)；2）线性范围宽(~107数量级)；3）噪声低；4）耐用且易于使用；5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！第27页，课件共44页，创作于2023年2月FID特点6）对无机物、永久性气体和水基本无响应（不足?），因此FID特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染的有机物分析。7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。8）样品受到破坏。第28页，课件共44页，创作于2023年2月63Ni或3HUU过高，电子速度快，不易捕获通常为基流电压的2/33.电子捕获检测器(ECD)

ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。图7-7ECD结构示意图第29页，课件共44页，创作于2023年2月原理及工作过程

从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的

放射源电离，形成次级离子和电子(此时电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。第30页，课件共44页，创作于2023年2月ECD特点：1）响应电流i与浓度c是非线性的，即，该式类似于比尔定律。其中，i0为基流，K为电子吸收系数(不同物质K值不同)。2）对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏。第31页，课件共44页，创作于2023年2月3）与FID相比，ECD对样品的破坏不大4）线性范围为两个数量级，相对FID来说，这不算大;5）要求载气纯度要高(>99.99%)，否则杂质会降低基流；（通常将载气通入480oC的紫铜屑除O2）。第32页，课件共44页，创作于2023年2月4.火焰光度检测器（FPD）FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。FPD结构：

喷嘴+滤光片+光电管。>滤光片放大器记录仪光电管石英窗H2Air载气+组分出口图7-8FPD结构示意图第33页，课件共44页，创作于2023年2月原理：

待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：含S化合物：含Ｐ化合物：

第34页，课件共44页，创作于2023年2月FPD特点：

1）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；2）对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有响应；3）相对其它检测器如ECD和FID，FPD价格较贵。4）对测S的灵敏度比硫荧光检测器*(SCD)低；*硫荧光检测器（SCD）：FPD检测器中含硫化合物燃烧产物可与O3反应并产生与S含量成正比的荧光，通过测定荧光强度来分析含S化合物。SCD的灵敏度极高。第35页，课件共44页，创作于2023年2月5.氮磷检测器（NPD）

氮磷检测器也叫热离子检测器（TID）。NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热至600~800oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。NPD的特点：1）对含N、P化合物的具有选择性：对P的响应是对N的响应的10倍，是对C原子的104-106倍。2）灵敏度高：与FID对P、N的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍(对P)；50倍(对N)。第36页，课件共44页，创作于2023年2月6.原子发射检测器（AED）MicrowaveHe化合物分解-原子化-激发元素特征谱线同时监测15种甚至更多元素谱线一个化合物的扫描光谱图170~770nm第37页，课件共44页，创作于2023年2月汽油中的含O有机物碳通道：198nm峰太多，无法分辨氧通道：777nm易于分辨含MTBE以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以AED为检测器）（MTBE：methyltertiarybutylether-antiknockagent)第38页，课件共44页，创作于2023年2月六、检测器的性能指标：理想的检测器应具有的条件：1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差达107倍；2）稳定、重现性好；3）线性范围宽，可达几个数量级；4）可在室温到400oC下使用；5）响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的