无机化学-第六章-化学热力学基础课件

1第六章化学热力学基础FundamentalofChemicalThermodynamics无机化学1第六章化学热力学基础Fundamentalof无2内容提要热力学系统和状态函数系统与环境状态函数与过程热和功能量守恒和化学反应热热力学能和热力学第一定律系统的焓变和反应热效应反应进度、热化学方程式与标准态Hess定律和反应热的计算2内容提要热力学系统和状态函数3熵和Gibbs自由能自发过程的特征及判据

系统的熵系统的Gibbs自由能内容提要3熵和Gibbs自由能内容提要4第一节热力学的一些基本概念一、系统与环境系统：作为研究对象的一部分物质。环境：系统以外与系统密切有关的部分。系统system环境surroundings系统4第一节热力学的一些基本概念一、系统与环境系统环境系统53.热力学系统分类：53.热力学系统分类：6二、状态函数与过程状态(State)：系统的所有的物理性质和化学性质的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值且不随时间变化，系统就处在一定的状态。状态函数(StateFunction)：描述系统状态的物理量。如，气体系统:p,V,n,T…

描述状态函数之间联系的函数表达式称为状态方程如：理想气体状态方程：pV=nRT

6二、状态函数与过程7状态函数分类：广度性质(ExtensiveProperty)：

具有加和性，如体积，物质的量等。强度性质(IntensiveProperty)：

没有加和性，如温度、压力等。

例如：50℃的水与50℃的水相混合水的温度仍为50℃。7状态函数分类：8状态函数的特性：系统的状态一定，状态函数的值就一定。系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。始态20℃，105kPa终态50℃，1/2×105kPa途径一：50℃，105kPa途径二：20℃，1/2×105kPa8状态函数的特性：始态终态途径一：50℃，105kPa途径95.热力学常见的过程(process)

等温过程(isothermalprocess):△T=0

等压过程(isobaricprocess):△p=0

等容过程(isovolumicprocess):△V=0

绝热过程(adiabaticprocess):Q=0

循环过程(cyclicprocess):体系中任何状态函数的改变值均=095.热力学常见的过程(process)10三、热与功(heatandwork)热(Q)：系统和环境之间由于温度不同而交换的能量形式。功(W)：系统和环境之间除了热以外的其它能量交换形式，如膨胀功，电功等。特点:Q,W

均不是状态函数，与过程有关。10三、热与功(heatandwork)11例如：辛烷的完全燃烧C8H18(辛烷)+25/2O28CO2+9H2O11例如：辛烷的完全燃烧C8H18(辛烷)8CO2+124.热力学规定：系统向环境放热，Q<0；系统从环境吸热，Q>0；系统对环境作功，W<0；系统从环境得功，W>0(环境对系统作功)要点：从系统角度使系统能量升高为正，反之为负。124.热力学规定：135.体积功和非体积功W=We+WfWe

：体积功（膨胀功）；Wf

：非体积功。体积功计算:W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV135.体积功和非体积功14在等温下，设某理想气体经过三种途径膨胀：100kPa,1.0L,273K10kPa,10.0L,273K初始态终态一次膨胀：

p外＝10kPaWe=-p外ΔV=-10kPa×(10.0L-1.0L)=-90.0J两次膨胀：p外为50kPa(2.0L)、10kPa(10.0L)We=W1+W2=-50kPa×(2.0L-1.0L)-10kPa×(10.0L-2.0L)=-130.0J最大功：14在等温下，设某理想气体经过三种途径膨胀：100kPa,15可逆膨胀（无限多次膨胀）结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。设某理想气体经过三种途径膨胀：100kPa,1.0L,273K10kPa,10.0L,273K初始态终态15可逆膨胀（无限多次膨胀）结论：以上结果说明功不是状态166.可逆过程(reversibleprocess)

★

可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。★可逆过程是一种理想状态，实际并不存在真正的可逆过程。

★经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。166.可逆过程(reversibleprocess)17膨胀压缩17膨胀压缩18第二节热力学第一定律和化学反应热一、热力学能和热力学第一定律1.热力学能（U），又称内能（internalenergy）。系统内部能量的总和。包括：分子动能、分子势能、化学键能、核能等，不包括系统整体的动能和势能。2.说明：热力学能是状态函数：状态一定，U一定。热力学能属广度性质：能量都具有加和性。热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。18第二节热力学第一定律和化学反应热一、热力学能和热力学193.热力学第一定律：能量守恒

△U=U终–U始=Q+W注意：★

U是状态函数，Q、W不是状态函数★只要始态和终态一定，不同过程的Q或W的数值可以不同，但Q＋W，即△U一样。193.热力学第一定律：能量守恒204.系统的热力学能变化与等容反应热效应

ΔU=Q+W=Q+p

V等容过程ΔV=0，所以Qv=ΔU

式中，Qv表示等容反应热。即等容反应热等于系统的内能变化。

系统热力学能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反应热来量度。204.系统的热力学能变化与等容反应热效应21二、系统的焓变和等压反应热效应

在等压、不做非体积功条件下：ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp-pΔV

式中，Qp

表示等压反应热。

ΔU+pΔV=QpU2–U1+pV2-pV1=Qp(U2+p

V2)-(U1+pV1)=Qp

令（定义）

H=U+pV

则有H2–H1=Qp

即：

H=Qp21二、系统的焓变和等压反应热效应221.焓(enthalpy)H=U+pV★

H是状态函数，没有直观物理意义；★

H的绝对值无法确定，但可确定：

H=Qp；★

常用

H来表示等压反应的热效应△H>0表示反应是吸热反应△H<0表示反应是放热反应221.焓(enthalpy)232.QP与QV的关系等压反应中△H=△U+p△V

QP=QV+p△V

★

涉及气体反应，p△V=△n(RT)△H=△U+△n(RT)；★

仅涉及液体和固体的反应，△V≈0，△H=△U

，QP=QV232.QP与QV的关系24三、反应进度、热化学方程式与标准态

1.反应进度(

，单位mol)：反应进行的程度化学反应：aA+bB=dD+eE

定义：★

nJ(0)：反应开始，t=0

时J的物质的量；★

nJ(t)：反应t时刻时J的物质的量；★

υJ：物质J的化学计量数，反应物υJ为负值（如υE=-e

）；产物υJ为正值。24三、反应进度、热化学方程式与标准态25例.5.0molN2和10.0molH2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的

。25例.5.0molN2和10.0molH2在合成26解：反应在不同时刻各物质的量（mol）为：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0时5.010.00t=t

时4.07.02.0

按方程式(1)求ξ：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH326解：反应在不同时刻各物质的量（mol）为：按方程式(27

按方程式(2)求ξ：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH327按方程式(2)求ξ：(1)N2+28注意：★对于同一反应方程式，

的值与选择何种物质来求算无关。★反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。求算

时必须指明具体的反应方程式。(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH328注意：(1)N2+3H2=2NH3292.化学反应的热效应(heateffect)：当产物与反应物温度相同时，且除体积功外不做其他功，此时系统吸收或放出的热量，简称反应热。3.热化学方程式

(thermochemicalequation)：标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式。292.化学反应的热效应(heateffect)：30

★

ΔH：等压反应热(或焓变)；★

r：表示反应(reaction)；★

m：表示反应进度为1mol的反应热；★

T：反应温度，温度为298.15K时可省略；★

：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值，物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。30★ΔH：等压反应热(或焓变)；314.热力学标准态

(standardstate)

物质在温度T和标准压力p

(100kPa)下的状态。★气体：压力(分压)为标准压力的纯理想气体；★纯液体(纯固体)：标准压力下的纯液体(纯固体)。★溶液：标准压力下，溶质浓度(活度)为1mol·L-1

或1mol·kg-1的理想溶液。★标准态未指定温度。一般为298.15K。314.热力学标准态(standardstate)325.热化学方程式的正确书写：★必须写出完整的化学反应计量方程式，★要标明参与反应的各种物质的状态：g，l，s和aq。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。★要标明温度和压力。标准态下进行的反应要标“

”。298.15K下进行的反应可不标明温度。★要标明相应的反应热。正负号。325.热化学方程式的正确书写：33四、Hess定律和反应热的计算

1.Hess定律：在封闭系统内无非体积功的条件下发生的化学反应，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其等容（或等压）热效应都相同。2.Hess定律的意义:

★

计算实验测量有困难的化学反应的反应热。33四、Hess定律和反应热的计算34由已知的热化学方程式计算反应热例已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的。34由已知的热化学方程式计算反应热35解：

C(gra)+O2(g)CO2(g)

CO(g)+O2(g)（3）（2）=+由Hess定律:=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1=-(1)35解：36Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”：

反应方程式相加减，则反应热相加减。

C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)C(gra)+O2(g)=CO(g)

反应(3)＝反应(1)-

反应(2)=-

★物质和它的状态均相同时可以合并、消去，

★移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。

★若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。36Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”：反37由标准摩尔生成焓计算反应热

标准摩尔生成焓：在标准压力和指定的温度T下由最稳定单质生成1mol该物质的焓变。符号：ΔfHmθ

单位：kJ·mol-1

最稳定单质是指在该条件下处于最稳定状态碳的最稳定单质是石墨而不是金刚石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),ΔrHmθ=-127kJ·mol-1ΔfHmθ[AgCl(s)]=ΔrHmθ=-127kJ·mol-137由标准摩尔生成焓计算反应热标准摩尔生成焓：在标准压38最稳定单质(产物)产物(反应物)反应物38最稳定单质(产物)产物(反应物)反应物39例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)

解：查表得:ΔfHmθ[C6H12O6(s)]=-1273.3kJ·mol-1ΔfHmθ[CO2(g)]=-393.5kJ·mol-1ΔfHmθ[H2O(l)]=-285.8kJ·mol-1ΔrHmθ=6ΔfHmθ[CO2(g)]+6ΔfHmθ[H2O(l)]-ΔfHmθ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmθ[O2(g)]=-2802.5kJ·mol-139例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热C6H1240③由标准摩尔燃烧焓计算反应热在标准压力和指定的温度T下由1mol物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓。“完全燃烧”或“完全氧化”是指化合物中的C元素氧化为CO2(g)、H元素氧化为H2O(l)、S元素氧化为SO2(g)、N元素变为N2(g)。40③由标准摩尔燃烧焓计算反应热41反应物(反应物)燃烧产物产物41反应物(反应物)燃烧产物产物42由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：例：已知在298.l5K，标准状态下乙醛加氢形成乙醇的反应为：CH3CHO(l)+H2(g)=CH3CH2OH(l)

试利用标准摩尔燃烧热计算其反应热

。42由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：例：已知在298.l543第三节化学反应的方向性一、自发过程的特征

2.基本特征：

★过程单向性；

★具有作功的能力；

★有一定的限度。自发过程(spontaneousprocess)：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。化学反应的推动力？？43第三节化学反应的方向性一、自发过程的特征2.基本441.熵(entropy)：系统混乱度（微观运动状态的无序性）的量度。符号：S

★熵是状态函数。★系统的混乱度越大，熵值越大。★

熵是广度性质。二、系统的熵441.熵(entropy)：系统混乱度（微观运动状态的无452.热力学第三定律：热力学规定纯净物质的完整晶体(无任何缺陷和杂质)，在绝对零度（K）质点的排列和取向都一致时熵值为零。“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。452.热力学第三定律：463.规定熵(conventionalentropy)：熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。★标准摩尔熵(standardmolarentropy)：在标准状态下1mol物质的规定熵。符号：Smθ，单位：J·K-1·mol-1。★注意：稳定单质的Smθ不为零.

水合离子的Smθ

，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。463.规定熵(conventionalentrop474.Smθ的变化规律：★同一物质的不同聚集态：

Smθ(气态)＞Smθ(液态)＞Smθ(固态)★气体物质有Smθ(低压)＞Smθ(高压)，压力对固态和液态物质的熵影响不大。★对同一种物质，温度升高，熵值加大。

★不同物质的混合过程总有ΔSmix＞0

474.Smθ的变化规律：485.熵变（△S）的计算①等温可逆过程的熵变dS=485.熵变（△S）的计算dS=49②由Smθ计算△rSmθ

由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相应物质的化学计量系数。0K，完整晶体(产物)产物(反应物)反应物49②由Smθ计算△rSmθ0K，完整晶体(产物)产物(50例：计算下面反应在298.15K时的标准摩尔熵变C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得Smθ[C6H12O6(s)]=212.1J·K-1·mol-1，Smθ[O2(g)]=205.2J·K-1·mol-1Smθ[CO2(g)]=213.8J·K-1·mol-1，Smθ[H2O(l)]=70.0J·K-1·mol-1

Smθ=6Smθ[CO2(g)]+6Smθ[H2O(l)]-SmθC6H12O6(s)]-6Smθ[O2(g)]=259.5J·K-1·mol-150例：计算下面反应在298.15K时的标准摩尔熵变51孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二定律）直至平衡态时熵值最大。

ΔS

孤立≥0ΔS

孤立＞0自发过程，

ΔS

孤立＝0系统达到平衡。6.熵增加原理51孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二52如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，则：ΔS总=ΔS

系统

+ΔS

环境≥0化学反应自发性的熵判据：

ΔS总＞0自发过程；

ΔS总

<0非自发过程，其逆过程自发；

ΔS总

=0平衡。52如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立53用Gibbs自由能判断化学反应方向设可逆过程环境从系统吸热Qr环境

又，等温等压：Qr系统=ΔH系统对自发过程ΔS总=ΔS

系统

+ΔS

环境

>0三、Gibbs自由能与化学反应的方向∴即有53用Gibbs自由能判断化学反应方向三、Gibbs自由能54由于都是系统的变化，略去下标“系统”ΔH–

TΔS<0

令G=H–TS

由于等温，ΔH–

TΔS=ΔH–Δ(TS)(H2–T2S2)–(H1–T1S1)=ΔG

则有ΔG<0

即等温、等压、Wf=0条件下化学反应自发进行的过程ΔG<0。Gibbs自由能54由于都是系统的变化，略去下标“系统”Gibbs自由能552.Gibbs方程：等温等压下ΔG=ΔH-TΔS

化学反应自发性的两个因素：能量(ΔH)及混乱度(ΔS)统一起来。552.Gibbs方程：等温等压下563.自由能变的计算由已知的化学方程式计算△rGmθ

IIIIII563.自由能变的计算IIIIII57用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的△rGmθ

标准摩尔生成自由能：在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时的自由能。符号：△fGmθ

，单位：kJ·mol-1。热力学规定稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。计算反应的自由能变57用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的△rGmθ58运用Gibbs方程计算△rGmθ用标准摩尔生成自由能只能计算298.15K下的△rGmθ，非室温可用Gibbs方程计算△rGmθ注意：△rHmθ和△rSmθ是常温的值，因为它们受温度影响不大。58运用Gibbs方程计算△rGmθ注意：△rHmθ和△r59例：用H2能否将CdS还原为Cd？已知H2(g)+S(g)→H2S(g)△rGm,1θ=-49.10kJ·mol-1Cd(g)+S(g)→CdS(g)△rGm,2θ=-122.7kJ·mol-1

例：