粉末X射线衍射分析

粉末X射线衍射分析2011.6.201主要内容：一、晶体学基础二、衍射基础三、实验技术与数据处理四、应用2一、晶体学基础晶体晶体结构与空间点阵对称操作与对称要素点群-晶体中所有可能的对称组合晶系、晶胞的选取和Bravais格子晶面、晶向、晶带、倒易点阵微观对称要素和空间群31.1晶体晶体区别于其他状态的物质：长程有序、有固定熔点、各相异性、自范性41.2晶体结构与空间点阵CsClCsClClCs晶体结构（以CsCl为例）Cl离子和Cs离子按照一定规律周期排列抽象出排列周期，物质点抽象为几何点称结点或等同点，结点在三维作周期排列构成空间点阵结点代表的具体内容为结构基元51.2.1晶体结构=空间点阵+结构基元+61.2.2晶体结构的描述晶胞（有三个不共面矢量构成）的形状晶胞参数：a,b,c；α,β,γ表达晶胞的内容晶胞内的原子种类，数目，位置。晶胞中的不对称部分

71.3对称操作与对称要素简单对称操作及相应的对称要素对称操作几何表达对称要素旋转轴旋转轴反转(反伸)点(中心)反转(对称)中心反映面对称面平移矢量平移矢量8对称要素符号a.对称要素垂直于投影面b.等同于反转（对称）中心c.等同于对称面9101.4点群及晶系的划分晶系晶胞参数特征特征对称素所属点群立方(cubic)a=b=cα=β=γ=90º四个三次轴按立方体的体对角线取向23,,43,,四方(Tetragonal)a=b

cα=β=γ=90º四次轴或四次反轴4,,4/m,,422,4mm,4/mmm六方(Hexagonal)a=b

c

α=β=90ºγ=120º六次轴或六次反轴6,,6/m,,622,6mm,6/mmm三方(trigonal)a=b

cα=β=90ºγ=120ºa=b=c；α=β=γ

90º三次轴或三次反轴3,,3m,32,正交(Orthorhombic)a

b

cα=β=γ=90º二次轴或相互垂直的对称面222,mm2.mmm单斜(monoclinic)a

b

cα=γ=90ºβ

90º二次轴或对称面m,2,2/m三斜(triclinic)a

b

cα

β

γ=90º对称中心1，11

{notethatspheresinthispicturerepresentlatticepoints,notatoms!}

14种布拉菲格子121.5晶面、晶向、晶带、倒易点阵晶向：空间点阵中的结点直线晶面：空间点阵中的结点平面Miller（密勒）指数统一标定晶向指数和晶面指数[111]abc(010)b0a0c0131.5.1晶向和晶面指数14晶向指数的意义晶向指数表示着所有相互平行、方向一致的晶向；所指方向相反，则晶向指数的数字相同，但符号相反；晶体中因对称关系而等同的各组晶向可归并为一个晶向族，用<uvw>表示15晶面指数的意义晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。(100)(110)(111)在点阵中的取向16

在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以{hkl}表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。立方晶系中，相同指数的晶向和晶面垂直；

立方晶系中，晶面族{111}表示正八面体的面；

立方晶系中，晶面族{110}表示正十二面体的面；171.5.2晶面间距晶面间距公式的推导181.6微观对称元素与空间群由五种对称操作及它们的复合构成，除10种宏观对称元素外，还包括：滑移对称面（平移+反映）：a,b,c,n,d螺旋对称轴（平移+旋转）：21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65以上26种对称元素的组合构成了230种空间群1920230种晶体学空间群的记号Symbolsofthe230CrystallographicSpaceGroups211.7倒易点阵

倒易点阵：倒易点阵是傅立叶空间中的点阵，倒易点阵的阵点告诉我们一个具有晶体点阵周期性的函数傅立叶级数中的波矢在波矢空间的分布情况，倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周期性质，一个给定的晶体点阵，其倒易点阵是一定的，因此，一种晶体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点阵是真实空间中的点阵，量纲为[L]；倒易点阵是傅立叶空间中的点阵,量纲为[L-1]。晶体的衍射图像则是晶体倒易点阵的映像。

晶体点阵是对晶体内部结构周期性的描述，具有特定的物理意义。倒易点阵是纯粹的一种数学模型，不是客观实在，不具有特定的物理概念和意义。是物理空间的一种数学变换表达。22定义假设a,b,c是晶体点阵的基矢，该点阵的任意晶向（格矢）的表达式为：Rn

=n1a+n2b+n3c，单胞体积:V=a·(b×c)现在定义三个新的基矢：a*,b*,c*;

位移矢量：R*n=ha*+kb*+lc*

构成了晶体点阵的倒易点阵。两者之间存在如下关系：

a*·b

=a*·c

=b*·a

=b*·c

=c*·a

=c*·b

=0

a*·a

=b*·b

=c*·c

=1

或用统一的矢量方程表示：23倒易矢量及性质：从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为：r*=Ha*+Kb*+Lc

两个基本性质

如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示，倒易阵点用它所代表的晶面指数标定，正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量一个参量就能表示。24倒易点阵小结

1、均为无限的周期点阵，2、正点阵的晶面对应于倒易点阵的阵点（除有公因子指数外）；3、晶系不变，为11种中心对称的劳厄点群；4、P→P*,C→C*,I→F*,F→I*，即对复合单胞出现倒易点阵系统消光，立方系指数表见下表h2+k2+l2（hkl）简单立方体心立方面心立方1100100

21101101103111111

11142002002002005210210

6211211211

8220220220220251.8晶带在晶体结构或空间点阵中，与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带。同一晶带中所有晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴。晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。26

根据晶带的定义，同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直。将晶带轴用正点阵矢量r=ua+vb+wc表达，晶面法向用倒易矢量r*=Ha*+Kb*+Lc*表达。由于r*与r垂直，所以：

由此可得：Hu+Kv+Lw=0即：凡是属于[uvw]晶带的晶面，它们的晶面指数（HKL）都必须符合上式的条件。我们把这个关系式叫作晶带定律。27二、衍射基础

衍射的产生及衍射方向的确定劳埃方程及布拉格方程反射球及劳埃方程在反射球上的表达布拉格方程与反射球产生衍射的方法小晶体衍射线的强度282.1衍射的产生及衍射方向确定衍射产生及衍射方向的基本原则:光程差为波长的整倍数29三维点阵：按周期a，b，c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网。a

•(cos

a-cos

a0

)=hb

•(cos

b-cos

b0

)=kc

•(cos

c-cos

c0

)=l三维Laue方程:Laue方程30a(S-S0)=hb(S-S0)=kc(S-S0)=la

•(cos

a-cos

a0

)=hb

•(cos

b-cos

b0

)=kc

•(cos

c-cos

c0

)=l31Bragg方程2dsinq=nlsin的最大值为1，可知最小测定d尺寸为

/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个m32矢量的要素是方向与长度，起点并不重要，以入射单位矢量S0/

起点C为中心，以1/为半径作一球面，使S0/指向一点O，称为原点。该球称为反射球（Ewald球）S/

S0/

2

COsEwald球33入射、衍射单位矢量的起点永远处于C点，末端永远在球面上。随2的变化，散射单位矢量S/可扫过全部球面。s的起点永远是原点，终点永远在球面上S/

S0/

2

COS/

S/

sss2

2

34劳埃方程在反射球上的表达Laue方程HS/

S0/

CO1/

hklS/S0/Hhkl反射球倒易阵点351/

2hklACOPS0/

S

/

Hhkl

入射方向(hkl)晶面族36即固定Ewald球，令倒易晶格绕O点转动，(即样品转动)。必然有倒易点经过球面（转晶法的基础）。CO1/

hklS/S0/使晶体产生衍射的两种方法(1)入射方向不变，转动晶体s37(2)固定晶体(固定倒易晶格)，入射方向围绕O转动(即转动Ewald球)SphereofreflectionhklS/S0/C1/

2OLimitingspheres极限球接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射两种方法都是绕O点的转动，实际上是完全等效的38的晶面不可能发生衍射转动中Ewald球在空间画出一个半径为2/

的大球，称为极限球。极限球规定了检测极限，与O间距>2/

的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触SphereofreflectionhklS/S0/C1/

2OLimitingspheres极限球39关于点阵、倒易点阵及Ewald球(1)晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2)倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3)Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。(4)如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。402.2小晶体衍射线的强度衍射线有三个要素：衍射方向，衍射强度，衍射线形学习强度三理由：1.Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一定有强度2.不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化3.了解强度有助于了解晶格组成412.2.1单位晶胞对X射线的散射与I原子＝f2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2IeA晶胞＝|F|Ae42晶格对X光的散射强度为晶格中每个原子散射强度在特定方向的加和。x为光程差，则2x/为位相差由上一节=(S-S0)

•

r则一个原子的散射振幅43

OAssS/S0/rS0/S0/r为实空间中j原子的位置矢量s为倒易空间中倒易点的矢量44不同原子的振幅：……45A晶胞＝|F|Ae两边通除以自由电子的振幅Ae：46各原子的坐标为u1v1w1;u2v2w2;u3v3w3……47最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点000处含有一个原子的晶胞

即|F|与hkl无关，所有晶面均有反射48底心晶胞：两个原子，000，½½0不论哪种情况，l值对|F|均无影响。111,112,113或021,022,023的|F|值均为2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均为0。(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数|F|=2f|F|2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数|F|=0|F|2=049体心晶胞，两原子坐标分别是000和1/21/21/2即对体心晶胞，(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为0。例如(110),(200),(211),(310)等均有散射；而(100),(111),(210),(221)等均无散射当(h+k+l)为偶数，|F|=2f，|F|2=4f2当(h+k+l)为奇数，|F|=0，|F|2=050面心晶胞：四个原子坐标分别是000，½½0，½0½)，0½½当h,k,l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必为偶数，故F=4f，F2=16f2当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故|F|=0,|F|2=0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，（100）,（110）,（112）,（221）无反射。51系统消光：由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象称为系统消光.系统消光具有普适性。例如对体心立方，体心正方还是体心斜方，消光规律都是相同的。因为结构因子与晶胞大小和形状无关。原子位置，原子种类，点阵类型522.2.2一个小晶体对X射线的散射认为：小晶体（晶粒）

由亚晶块组成由N个晶胞组成53那么，已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为：

若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则：

这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：

54考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：

最后得到：

理想晶体：周期结构完整，对入射线波长而言是无限大的，而实际晶体中具有亚晶（镶块）结构，原子周期排列并不贯穿整个体积。553.3粉末多晶体衍射强度的积分强度根据厄瓦尔德图解原理，粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解应如图所示。根据实际晶体与理想晶体的差异，微有取向差的各小晶粒或亚晶块，会在θ±Δθ范围内参与衍射。OO*S0/λ90º-θ倒易球ΔθS/λ反射球在综合考虑了参与衍射的晶粒数目，多重性因子，对积分强度的影响，得出衍射圆环单位弧长上粉末多晶体的衍射强度：56小晶粒的衍射强度参加衍射的晶粒数衍射圆环的周长多重性因子角因子（包括偏振因子和洛仑兹因子）偏振因子小晶粒的体积57考虑到吸收和温度对衍射强度的影响：吸收因子温度因子以上是以入射线强度I0为基准的绝对积分强度，实际工作中无需测量I0

值，一般只考虑强度的相对值。，因此它们之间的相对积分强度为：58作业：1.试述原子散射因子f和结构因子|FHKL|2的物理意义。结构因子与那些因素有关？

2.计算结构因子时，基点的选择原则是什么？如计算面心立方点阵，选择000，010，110和100四个原子是否可以？为什么？3.当体心立方点阵的体心原子和顶点原子种类不同时，关于H+K+L=偶数时，衍射存在，奇数时，衍射消失的结论是否仍成立？为什么？（举例说明）59第一节活塞式空压机的工作原理第二节活塞式空压机的结构和自动控制第三节活塞式空压机的管理复习思考题单击此处输入你的副标题，文字是您思想的提炼，为了最终演示发布的良好效果，请尽量言简意赅的阐述观点。第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor压缩空气在船舶上的应用：

1.主机的启动、换向；

2.辅机的启动；

3.为气动装置提供气源；

4.为气动工具提供气源；

5.吹洗零部件和滤器。

排气量:单位时间内所排送的相当第一级吸气状态的空气体积。单位：m3/s、m3/min、m3/h第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor空压机分类：按排气压力分：低压0.2～1.0MPa；中压1～10MPa；高压10～100MPa。按排气量分：微型<1m3/min；小型1～10m3/min；中型10～100m3/min；大型>100m3/min。第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor第一节活塞式空压机的工作原理容积式压缩机按结构分为两大类：往复式与旋转式两级活塞式压缩机单级活塞压缩机活塞式压缩机膜片式压缩机旋转叶片式压缩机最长的使用寿命-

----低转速（1460RPM），动件少（轴承与滑片），润滑油在机件间形成保护膜，防止磨损及泄漏，使空压机能够安静有效运作；平时有按规定做例行保养的JAGUAR滑片式空压机，至今使用十万小时以上，依然完好如初，按十万小时相当于每日以十小时运作计算，可长达33年之久。因此，将滑片式空压机比喻为一部终身机器实不为过。滑(叶)片式空压机可以365天连续运转并保证60000小时以上安全运转的空气压缩机1.进气2.开始压缩3.压缩中4.排气1.转子及机壳间成为压缩空间，当转子开始转动时，空气由机体进气端进入。2.转子转动使被吸入的空气转至机壳与转子间气密范围，同时停止进气。3.转子不断转动，气密范围变小，空气被压缩。4.被压缩的空气压力升高达到额定的压力后由排气端排出进入油气分离器内。4.被压缩的空气压力升高达到额定的压力后由排气端排出进入油气分离器内。1.进气2.开始压缩3.压缩中4.排气1.凸凹转子及机壳间成为压缩空间，当转子开始转动时，空气由机体进气端进入。2.转子转动使被吸入的空气转至机壳与转子间气密范围，同时停止进气。3.转子不断转动，气密范围变小，空气被压缩。螺杆式气体压缩机是世界上最先进、紧凑型、坚实、运行平稳，噪音低，是值得信赖的气体压缩机。螺杆式压缩机气路系统：

A

进气过滤器

B

空气进气阀

C

压缩机主机

D

单向阀

E

空气/油分离器

F

最小压力阀

G

后冷却器

H

带自动疏水器的水分离器油路系统：

J

油箱

K

恒温旁通阀

L

油冷却器

M

油过滤器

N

回油阀

O

断油阀冷冻系统：

P

冷冻压缩机

Q

冷凝器

R

热交换器

S

旁通系统

T

空气出口过滤器螺杆式压缩机涡旋式压缩机

涡旋式压缩机是20世纪90年代末期开发并问世的高科技压缩机，由于结构简单、零件少、效率高、可靠性好，尤其是其低噪声、长寿命等诸方面大大优于其它型式的压缩机，已经得到压缩机行业的关注和公认。被誉为“环保型压缩机”。由于涡旋式压缩机的独特设计，使其成为当今世界最节能压缩机。涡旋式压缩机主要运动件涡卷付，只有磨合没有磨损，因而寿命更长，被誉为免维修压缩机。

由于涡旋式压缩机运行平稳、振动小、工作环境安静，又被誉为“超静压缩机”。

涡旋式压缩机零部件少，只有四个运动部件,压缩机工作腔由相运动涡卷付形成多个相互封闭的镰形工作腔，当动涡卷作平动运动时，使镰形工作腔由大变小而达到压缩和排出压缩空气的目的。活塞式空气压缩机的外形第一节活塞式空压机的工作原理一、理论工作循环（单级压缩）工作循环：4—1—2—34—1吸气过程

1—2压缩过程

2—3排气过程第一节活塞式空压机的工作原理一、理论工作循环（单级压缩）

压缩分类：绝热压缩：1—2耗功最大等温压缩：1—2''耗功最小多变压缩：1—2'耗功居中功＝P×V（PV图上的面积）加强对气缸的冷却，省功、对气缸润滑有益。二、实际工作循环（单级压缩）1.不存在假设条件2.与理论循环不同的原因：1）余隙容积Vc的影响Vc不利的影响—残存的气体在活塞回行时，发生膨胀，使实际吸气行程（容积）减小。Vc有利的好处—

（1）形成气垫，利于活塞回行；（2）避免“液击”（空气结露）；（3）避免活塞、连杆热膨胀，松动发生相撞。第一节活塞式空压机的工作原理表征Vc的参数—相对容积C、容积系数λv合适的C：低压0.07-0.12

中压0.09-0.14

高压0.11-0.16

λv＝0.65—0.901）余隙容积Vc的影响C越大或压力比越高，则λv越小。保证Vc正常的措施：余隙高度见表6-1压铅法—保证要求的气缸垫厚度2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理2）进排气阀及流道阻力的影响吸气过程压力损失使排气量减少程度，用压力系数λp表示：保证措施：合适的气阀升程及弹簧弹力、管路圆滑畅通、滤器干净。λp

（0.90-0.98）2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理3）吸气预热的影响由于压缩过程中机件吸热，所以在吸气过程中，机件放热使吸入的气体温度升高，使吸气的比容减小，造成吸气量下降。预热损失用温度系数λt来衡量（0.90-0.95）。保证措施：加强对气缸、气缸盖的冷却，防止水垢和油污的形成。2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理4）漏泄的影响内漏：排气阀（回漏）；外漏：吸气阀、活塞环、气缸垫。漏泄损失用气密系数λl来衡量（0.90-0.98）。保证措施：气阀的严密闭合，气缸与活塞、气缸与缸盖等部件的严密配合。5）气体流动惯性的影响当吸气管中的气流惯性方向与活塞吸气行程相反时，造成气缸压力较低，气体比容增大，吸气量下降。保证措施：合理的设计进气管长度，不得随意增减进气管的长度，保证滤器的清洁。2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理上述五条原因