高分子材料的制备反应

1第二章高分子材料的制备方法21.高分子的一些基本概念2.高分子化合物的基本特征3.高分子化合物的命名和分类4.单体及高分子聚合反应31.高分子的一些基本概念4高分子化合物分子量大（≥10,000）由重复单元链接而成高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

Macromolecules,HighPolymer,Polymer这些术语一般可以通用5高分子Polymer单体MonomerPolymerizationCCHHHHCCHHHHn聚合结构单元Structureunit聚合度Degreeofpolymerization烯类单体6n表示重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节结构单元有时也称为单体单元

(Monomerunit)、重复单元

(Repeatingunit)、链节

(Chainelement)聚合度（Degreeofpolymerization）是衡量高分子大小的一个指标有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作DPXn7

对于烯类单体的聚合，结构单元和重复单元一致，两种聚合度相等，都等于n结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：高分子的平均分子量M=Xn•M0=DP•M0

nDPXn==8两种由单体衍生而来的结构单元构成一个重复结构单元结构单元重复结构单元双官能团类单体NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH

H[HN(CH2)6NH2OC(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2O结构单元9注意：Mo为两种结构单元的平均分子量此时，Xn和DP的意义并不一致结构单元重复单元=链节单体单元

通常情况下由多于一种的单体聚合而成形成高分子的过程中要失掉一些原子102.高分子化合物的基本特征11(1)分子量大-------<1000<------------<10000<-------低分子齐聚物(过渡区)高聚物一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质12高分子的溶液性质——难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化高分子固态具有多种力学性质

高分子化合物的物理状态13

高分子的强度与分子量密切相关强度聚合度ACBA点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加

AB尼龙

40150纤维素

60250乙烯基

100400聚合物不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如固体聚合物具有一定的力学强度，可抽丝，能制膜14

高分子的加工性能与分子量有关

分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量强度加工协调解决常用的聚合物的分子量（万）塑料

分子量

纤维

分子量

橡胶

分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维呢纶6～7.5顺丁烯胶25～3015(2)分子量具有多分散性即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就是分子量的多分散性一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同高分子不是由单一分子量的化合物所组成16平均分子量的表示方法按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数测定方法：依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)

端基滴定法根据统计单元的不同得到不同的平均分子量数均分子量（Number-averagemolecularweight）式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量

i=1－∞17测定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）-----聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。假设聚合物试样中共有N个大分子，总重量为W，如其中分子量为Mi的大分子有Ni个，其重量为Wi=NiMi。

18对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：Mark-Houwink方程K,α是与聚合物、溶剂有关的常数一般，α值在0.5～0.9之间，故粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）19Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子平均分子量的各自特点20

单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度

以分子量分布指数D表示高分子分子量多分散性的表示方法

D

分子量分布情况

1均一分布

接近

1(1.5~2)分布较窄

远离

1(20~50)分布较宽

高聚物的分子量分布曲线重量分率平均分子量D

=

Mw/Mn

由于Mw总是大于Mn，所以D总是大于1；D越接近于1，分子量分布越窄21分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工分子量分布是影响聚合物性能的因素之一聚合物的不同用途对分子量分布的要求不一样:

合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶分子量分布可较宽223.高分子化合物的命名和分类231.命名以单体名称为基础，在前面加“聚”字

乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字如苯酚甲醛酚醛树脂尿素甲醛脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂丁二烯苯乙烯丁苯橡胶24商品名

合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义

以高分子链的结构特征命名－C-

O－O=－O－－N-C－H-O=－N-C－O－H-O=25IUPAC（系统）命名法1)确定重复单元结构,排出次级单元(subunit)的次序，遵循两个原则:2)给重复单元命名，并在前面加“聚”字

对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分

连接元素最少的次级单元写在前面命名程序：取代基X、YCCYXHHCH2CYXn26聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰)Poly(iminohexamethylene

imino

adipoyl)聚甲基丙烯酸甲酯/PMMA尼龙-66聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)聚苯乙烯/PS272.分类塑料橡胶纤维涂料胶粘剂功能高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为“三大合成材料”涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料

根据材料的性能和用途分类功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子28根据高分子的主链结构分类碳链聚合物

大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类如：PE，PP，PS，PVC杂链聚合物

大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子

如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物

大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成如：硅橡胶29二、连锁聚合301.

引言311.1

连锁聚合

（1）聚合过程IR*CH2=CHXR-CH2-C*HXCH2=CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX••••••CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C*nInitiator引发剂活性中心由适当的反应使活性中心消失，而使聚合物链停止增长链引发链增长链终止32

在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，在很短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。（2）连锁聚合的定义：

以上的过程可以分为链引发、链增长和链终止等基元反应，他们在很短的时间内持续发生，完成一根高分子链的生成，而无数根分子链同时或相继的产生就组成了连锁聚合的完整过程。33活性中心

R*

可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体M的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长R*自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合连锁聚合（3）连锁聚合的分类

在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式，均裂时产生自由基，异裂时分别产生阳离子和阴离子R·

·R2R·A:BA++:B-34ΔG=GP-GM<0

外因：活性种（引发剂）的性质内因：单体的性质

连锁聚合能否发生、以何种类型发生，主要决定于两个因素：1.2

聚合的可行性

热力学因素

只有当单体和聚合物的自由能之差ΔG为负值时，单体才有发生聚合反应的热力学可行性。必要条件但并不充分

35

动力学因素

引发剂的性质温度反应体系的粘度等外界因素

单体结构（取代基的性质、体积、数量和位置等等）单体结构

主要从考虑单体上取代基的空间位阻效应出发，如取代基的体积、数量、位置等在动力学上都对聚合能力有显著的影响。CCYHHH取代基空间位阻效应体积/数量/位置36

但氟代乙烯却是例外，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。主要是氟的原子半径较小的缘故（仅大于氢），如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等CCYHHH单取代

通常都能进行连锁聚合，但对聚合类型有一定的影响。CCYXHH1，1-双取代

一般都能根据取代基的性质进行各相应类型的聚合，并且由于结构上与单取代相比具有更强的不对称性，极化程度增加，更易聚合。但如两个取代基都是体积较大的芳基时，只能形成二聚体CCYHXH1，2-双取代

由于结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚，或只能形成二聚体CCYZXH三取代或四取代一般都不能聚合371.3

取代基对聚合类型选择性的影响

C=CCC-:+CC••

取代基通过改变双键的电子云密度，从而对所形成的活性种的稳定性有所影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。诱导效应和共轭效应

总体上讲，自由基可引发大多数单体聚合，但是单体对离子性引发剂有很强的选择性

38

供电子取代基

CH2=CHYδ-

使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合，生成的阳离子增长链因共振而稳定。

CH2=CHOR’

::R+RCH2HO::C+R’

RCH2HO+:CR’

共振稳定δ-诱导效应共轭效应醚阳离子聚合39

吸电子取代基

CH2=CHYδ+

使碳-碳双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和结合，生成的阴离子增长链因共振而稳定。CH2=CHCNR-RCH2HCC:-NRCH2HO:CN共振稳定δ+诱导效应共轭效应腈-阴离子聚合40自由基是中性的，对π键的进攻和对增长链的性质没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长的链自由基稳定化，因此几乎所有的碳-碳双键都可以进行自由基聚合；供电子基团如烷氧基、苯基、乙烯基等有利于阳离子聚合；吸电子基团如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯），能进行阴离子聚合。单体反应类型的一般原则41卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均很弱，因此他们既不能阴离子聚合也不能阳离子聚合，只能自由基聚合；基团的吸电子倾向过强时，如偏二腈乙烯[H2C=C(CN)2]、硝基乙烯，就只能阴离子聚合，而难自由基聚合；虽然烷基是供电子基团，但它的供电性和超共轭效应均很弱，只有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合；带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，π电子流动性很大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。单体反应类型的特殊情况42NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR各种取代基的电负性对单体链锁聚合类型的影响阴离子聚合自由基聚合阳离子聚合电负性432.

聚合机理44

对于一个反应，一是我们要了解反应的过程，二是要了解反应的结果。聚合速率和分子量正是反映自由基聚合反应的两项重要指标。

要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应及其特征开始。聚合速率分子量研究聚合反应的两项重要内容：反应的过程反应的结果45链引发两步反应各自的特征反应热表现活化能(kJ/mol)速率常数(s-1)(a)吸热高/约105~150小/10-4~10-6

(b)放热低/约20~34大/102~104

但反应(b)又必须划归到链引发反应中，因为体系中一些副反应可以使初级自由基失去活性从而其无法继续进行到链增长阶段，表明链引发没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作用、两个初级自由基的重结合等。2.1链引发

IR·R·CH2=CHXR-CH2-C·HX初级自由基单体自由基(a)(b)462.2链增长

R-CH2-C-CH2-C·HXHX••••••CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C·nR-CH2-C·HXCH2=CHXn次

在链引发阶段形成的单体自由基具有活性。他能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基，并且这一步骤不断重复。这一加成反应的不断重复过程即称为链增长反应。47

如此高的反应速率是难以控制的。其直接结果就是：单体自由基一经形成以后，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。

聚合体系内往往仅由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。

链增长属于放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol

增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速率极高，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千甚至上万。482.3链终止

+链终止偶合终止歧化终止

两个链自由基的独电子相互结合成共价键。其结果，所得大分子的聚合度是重复单元数的两倍，两端均为引发剂残基RRRR=RR

某一链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而失去活性。其结果，大分子的聚合度与原链自由基的单体单元数相同，且每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。

(1节完）49链终止方式PS(聚苯乙烯)与温度有很大关系

Tp>60ºC以歧化终止为主

Tp<60ºC两种终止方式都有在任何温度下，均以偶合终止为主PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)

链终止方式没有明显的规律，大体上与单体种类和聚合条件等有关50

链终止活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零。因此，终止速率常数极高

受自由基的扩散控制与自由基浓度成正比

链终止和链增长是一对竞争反应。微观上从单一反应速率来看，终止速率显然远大于增长速率，但从整个聚合体系宏观来看，总体上，单体浓度1~10mol/l远大于自由基浓度10-7~10-9mol/l，结果增长的总速率要比终止总速率大得多，否则将不可能形成长链自由基和聚合物基元反应速率常数(s-1)浓度

(mol/L)链增长102~1041~10链终止106~10810-7~10-9链终止和链增长的竞争512.4链转移+YS

CH2-CYHX+S·单体(M)溶剂(S)引发剂(I)大分子(P)

CH2-C·HX转移的结果向各种低分子转移的结果，使聚合物的分子量降低；向大分子转移（一般发生在叔氢原子或氯原子上），结果可能形成支链；转移后形成的自由基根据其稳定性，对反应速度有所影响。如不能再引发单体聚合，则起到阻聚作用，具有阻聚作用的物质称为阻聚剂，如苯醌对产物的影响对反应的影响522.5自由基聚合反应特征概述

自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，引发反应是控制总聚合速率的关键。慢引发、快增长、速终止53PolymerMonomerConversion(%)tWMt分子量与时间转化率与时间在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。只有链增长反应才使聚合度增加。单体由引发到终止转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成：反应体系单体聚合物543.

聚合速率55苯乙烯自由基聚合的转化率-时间曲线tConversion(%)诱导期聚合初期聚合中期聚合后期

对聚合速率的研究在理论上可探明聚合机理，在实用上则为生产控制提供依据。聚合速率——单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。其速率变化一般可以用转化率-时间曲线表示。3.1概述

56诱导期—初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。聚合初期—单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5％～10％以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合基本以恒速进行。聚合中期—在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。聚合后期—自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。聚合速率的测定方法聚合初期聚合速率引发剂浓度单体浓度温度······573.2微观动力学

各基元反应对总聚合速率都有所贡献，从各基元反应的反应速率来研究聚合总速率

链引发反应反应(a):初级自由基的生成1个I生成两个R·分解速率常数引发剂浓度d[R·]dt2kd[I]

=链引发链增长链终止整个聚合反应基元反应I2R·58d[R·]dt2fkd[I]

=Ri=链引发速率方程反应(b):形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，理论上引发速率与初级自由基生成速率相等由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，所以必须引入引发效率f这一概念用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率，用f表示。kd约10-4~10-6s-1f约0.6~0.8[I]约10-4mol/LRi约10-8~10-10mol/L·s59

链增长反应

反应开始以后，体系中有无数根长短不一的自由基活性链，它们有各自的增长速率常数kp1、kp2、kp3、······kpn

链自由基的活性与链长无关第一假定等活性理论自由基浓度是各种长度自由基的浓度总和

增长反应各步速率常数相等kp1

=kp2=kp3=···=kpn=kp[M1.]+

[M2.]+[M3.]+

···[Mx.]=[M.]60d[M]dtkp[M]

[M•]

=Rp=-p链增长速率方程Rp约10-4~10-6mol/L·s

kp约102~104

l/mol·s[M·]约10-7~10-9mol/L[M]取1~10mol/L式中：p—链增长（propagation)61

链终止反应

链终止标志着自由基的消失，所以，终止速率可以以因终止反应而引起的自由基消失速率表示偶合终止(couplingtermination)歧化终止(disproportionationtermination)Mx•+My•Mx+yMx•+My•Mx+My

Rtc=2ktc[M•]2Rtd=2ktd[M•]2d[M•]dt2kt[M•]2

=Rt=-链终止速率方程2代表每一终止反应有两个自由基消失62由于自由基活泼，寿命极短，浓度很低，难以测量第二假定反应经很短一段时间后，体系中自由基浓度保持不变稳态假设引发速率和终止速率相等，构成动态平衡Ri=Rt[M•]=(Ri/2kt)1/2

633.3聚合总速率

聚合总速率——单位时间内反应体系中单体的消耗量，即为单体的消失总速率单体消耗来自于：

引发反应中单体自由基的形成过程增长反应中单体用于链增长的消耗过程Ri

+Rpd[M]dt=R=-d[M]dtR=-64单体的消耗近似地为链增长所消耗的单体=RRi

+RpRp=kp[M]

[M•]

=[M•]=(Ri/2kt)1/2

kp[M]=Ri2kt1/22fkd[I]

Ri=Rp>>Ri

第三假定高分子的聚合度很大，因此用于引发反应的单体远少于增长消耗的单体

Rp=kp[M]

[M•]

65上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述三个假定下推导而出。如在低转化率（5~10%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

聚合总速率方程0.5级反应是双基终止的结果（当链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往单基终止和双基终止并存，对[I]的反应级数介于0.5~1.0之间）一级反应是单体自由基形成速率很快、对引发速率无甚影响的结果（如引发反应与[M]有关，则形成1.5级关系）将取决于温度和各反应活性663.4温度T对R的影响

在上述速率方程中虽然没有出现温度（T）因子，但是它通过速率常数k来影响Rk=Ae-E/RT

聚合总速率常数k和各基元反应速率常数与温度T的关系遵循Arrhenius方程式其中的关键因子是反应活化能Ek=kp(kd/kt)1/2E=(Ep-Et/2)+Ed/2可推算出E与Ed、Ep、Et之间的关系67总活化能E为正值，表明温度升高，速率常数增大活化能值愈大，温度对速率的影响也愈显著。如，E=83kJ/mol时，温度从50度升到60度，聚合速率常数将增为2.5倍左右在总活化能中，引发剂分解活化能占主要地位。总聚合速率由最慢的引发反应来控制选择Ed较低的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度的效果还要显著。因此，引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素E约为83kJ/mol

>0Ep

kJ/molEtkJ/molEd

kJ/mol16~338~21105~150表各基元反应的活化能E=(Ep-Et/2)+Ed/2683.5

凝胶效应——自加速现象影响反应的因素反应速率常数浓度粘度[I]、[M]下降转化率提高聚合速率R下降增长：单体-自由基反应终止：自由基-自由基反应终止速度变快增长速度变慢聚合中期出现聚合速率增加的反常现象69

达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现加速现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。[I]、[M]下降转化率提高聚合速率R下降推论事实Conversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050Fig.甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率-时间曲线[M]070原因

在影响聚合速率的因素中，除了浓度、速率常数和温度之外，我们还忽略了在高分子聚合反应中比较重要的一个因素——粘度加速现象伴随着反应体系的粘度增加而出现推论与事实相违背40%10%Conversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050Fig.甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率-时间曲线为什么？71更深层的原因链终止由扩散控制

双基终止过程的三步曲双基相互反应而使链终止链自由基的平移（整个链自由基的运动）链段重排，使活性中心靠近（链形态的改变）链自由基的扩散受体系粘度影响显著前两步都和分子链的扩散有关72kpkt1/2链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，kt降低最多可达上百倍；同样条件下，体系粘度对单体的扩散影响较小，所引起的kp变化不大链增长是放热反应，黏度增加，散热困难，体系温度提高，使kp增大综合值可增加近7～8倍73自动加速现象单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15%～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。据测定，当转化率大40%～50%时，kt下降达上百倍。因此kp/kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。74聚合速率显著增加分子量也同时迅速增加黏度的原因凝胶效应kp[M]

[M•]

=R活性链的数目增加，与第二假定严重偏离提高降低不明显提高R明显增加75转化率继续升高后，粘度达到妨碍单体活动的程度，增长反应也受到扩散控制tConversion(%)诱导期聚合初期聚合中期聚合后期Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

符合聚合速率方程由于粘度提高，偏离聚合速率方程，出现自加速现象76

聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏，对链自由基卷曲、包埋的影响，以致对双基终止速率的影响很大。影响分子链扩散的因素都会影响自加速现象

根据活性链被包埋，难以双基终止的原理，有许多聚合方法都因终止速率降低而使聚合速率提高。如，乳液聚合、气相聚合、交联聚合、固相聚合等

溶剂的影响

聚合体系的影响自动加速现象在不溶解聚合物的非溶剂中出现得早在良溶剂中较少出现在不良溶剂中则介于二者之间773.6聚合过程中速率变化的类型正常的聚合速率自动加速的聚合速率各阶段的聚合总速率叠加Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的转化率-时间曲线的类型78曲线1——呈S形的最常见类型

聚合速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转慢。通常采用的是低活性引发剂，引发剂浓度的降低不明显，正常聚合速率的降低主要由单体浓度降低引起，降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。曲线2——匀速聚合

通过调节各种因素如选择适当的引发剂，可使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。曲线3——前快后慢

当采用活性很高的引发剂时，聚合初期就大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。79

上述几种反应速率的变化类型都与引发反应及其引发剂的分解性能有极大的关系引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性804.

引发反应81

引发剂是有别于其它聚合的新组分引发反应控制整个聚合过程，是影响聚合速度的重要因素

引发剂还是影响分子量的重要因素

引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性4.1

引言

引发反应及其分类

除了引发剂能产生自由基之外，用热、光、辐射等方法都能产生自由基引发剂引发非引发剂引发热引发光引发辐射引发主要引发方式824.2引发剂分解动力学

对整个自由基聚合反应来讲，需要关注的是初级自由基的产生速度[I]{t,T}~引发剂的分解速率方程d[R·]dt2fkd[I]

=Ri=链引发速率方程d[I]dtkd[I]

=Rd=-[I]-kdt=ln[I]0积分[I]-kdt=[I]0e起始(t=0)浓度时间为t时的浓度引发剂的残留分率83半衰期

分解速率常数kd显示了引发剂的分解性能，但在工程应用上，通常以半衰期来衡量反应速率的大小。即当引发剂分解至起始浓度[I]0的一半，[I]/[I]0=0.5时所需的时间，以t1/2表示，根据分解速度方程，它与分解速率常数kd有下列关系：t1/2=ln2/kd=0.693/kd

kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同单位：hs-1[I]-kdt=[I]0e84引发剂效率f

引发剂分解后，有可能只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂并没有真正地引发单体，而被损耗掉，这一现象用引发效率f来表征。它是引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率d[R·]dt2f

kd[I]

=Ri=链引发速率方程诱导分解起因引发效率f笼蔽效应引发速度初级自由基生成速度85

诱导分解

是自由基向引发剂的转移反应

笼蔽效应伴副反应

由于引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体和溶剂“笼子”的包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合。如果来不及扩散出笼子，就可能发生副反应形成稳定分子，消耗了引发剂。这其中决定于扩散、引发、副反应三者的相对速率。Mx•+IMxR+R•

转移的结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率降低864.3引发剂的种类及其选择

引发剂必须是容易分解成自由基的化合物分子结构上具有弱键

在一般聚合温度（40~100度）下，要求键具有适当的离解能，一般为100~170kJ/mol。离解能过高或过低，将分解得太慢和太快。能满足这一要求的仅限于少数几类化合物，即含有O-O，S-S，N-O键的化合物，用得最多的主要是过氧化物裂解后形成高度稳定的分子组分如偶氮化合物这类特殊的化合物，根据其形成自由基的机理，可以分为两大类EC-H=414kJ/molEC-C=347kJ/mol加热到200℃还难以断裂，故不适于做连锁聚合的引发剂87偶氮化合物CNCNAIBN是偶氮类引发剂的代表，最为常用。一般在45~65度下用于聚合。2(CH3)2C•+CN分解分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。偶氮类引发剂的特点(CH3)2C-N=N-C(CH3)2

偶氮N288有机过氧类引发剂

过氧化氢是过氧类引发剂的母体，其中的一个氢或两个氢被不同的基团取代则分别形成氢过氧化物和过氧化物。有机过氧类引发剂种类很多，活性差别很大，须在适当温度范围内使用H–O–O–H

过氧化氢C6H5C–O–O–CC6H5

=O=O过氧化苯甲酰BPOBPO是最常用的过氧类引发剂。BPO中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80度分解2C6H5C-O•

分解1C6H5•

+2CO2

分解289无机过氧类引发剂

主要是过硫酸盐类，过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，是无机过氧类引发剂的代表KO–S–O–O–S–OKOOOO

此类引发剂能溶于水，分解产物SO4-•，既是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子2KO–S–O-•

OO==分解90氧化-还原引发体系

许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。采用氧化还原体系的目的是降低活化能，所以，这一体系可以达到较低的活化能（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0~50度）下引发聚合，而有较快的聚合速率OH-+HO•+Fe3+

H–O–O–H+Fe2+

同样，过硫酸钾和异丙苯过氧化氢等单独热分解时的活化能分别为140、125kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能均减为50kJ/mol，可在低温下引发聚合

过氧化氢单独热分解时的活化能为220kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能减为40kJ/mol，可在5度下引发聚合例一：91

氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，因此可以将其分为水溶性和油溶性引发体系，以适用于不同聚合体系。例二：

高锰酸钾或草酸任一组分都不能用作引发剂，但两者组合后，却可成为引发体系，反应在10~30度下进行，活化能低达39kJ/mol。四价铈盐和醇类也同样能组成氧化还原体系Ce4++RCH2OHCe3++H++RCHOH•水溶性：氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂有无机物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有机物（醇、胺、草酸、葡萄糖等）油溶性：氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等92氧化-还原体系可以达到较低的活化能（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0~50ºC）下引发聚合，而有较快的聚合速率一分子氧化剂一般只形成一个自由基还原剂的用量一般比氧化剂用量少。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。特点93引发剂的选择原则根据聚合方法：不同的聚合方法由于聚合过程和特点不同，对引发剂的性质要求也不同。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发体系；根据聚合温度：选择活化能和半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂；过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色，有些场合以改用偶氮类为宜；考虑对聚合物有无影响，有无毒性等944.4非引发剂引发纯粹的热引发不加引发剂，有些烯类单体在热的作用也可以进行聚合单靠热能打开乙烯基单体的π键成双自由基，大约需要210kJ/mol以上的热能，这是颇不容易进行的；热引发也称为自身引发反应，它的聚合速率比引发剂引发的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60度时的热引发聚合速率为1.98x10-6mol/L•s，转化率达50%，29度需400天，127度需235分钟，167度仅16分钟苯乙烯这样的热聚合虽慢，但远远不能忽略有些所谓的热引发是表面现象，实际是由体系中的杂质的热裂解引起的，杂质起到了引发剂的作用

95光引发

许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称为光化学或光引发聚合

不同波长的电磁波对应着不同的能量，而光波范围的能量，如，波长为3000Å的光能量约400kJ/mol，与化学键能相当，大于一般化学反应的活化能。这是光有可能引发的基础。光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合；光照和光灭，自由基能在极短时间（十分之几秒）内及时生灭。可简单地控制聚合反应的进行；光聚合的缺点是受限于光的穿透能力，对材料的穿透较浅，所以聚合限于表层特点E=hn96直接光引发光敏剂引发

直接间接

光引发单体在吸收了一定波长的光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基，引发聚合，一般用紫外光，其能量比单体中化学键能大光敏剂吸收光能而受激发，分解成自由基，再作为引发剂引发单体聚合。聚合速率比直接光引发快得多光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合分类97辐射聚合

辐射与光的电磁波本质一样，但能量的不同，带来了聚合机理非常大的差别

辐射线包括如γ-射线、X-射线、β-射线、α-射线等。辐射线的能量比光能要大得多，常以百万电子伏特计，而共价键的键能是2.5~4eV，有机化合物的电离能为9~11eV，因此吸收了辐射能的分子，不再局限于像光聚合那样使分子激发，而且可能电离

γ射线X射线紫外光可见光红外光mm波cm波dm波m波能量波长电磁波98辐射聚合和光引发聚合的共同点是可在较低的温度下进行，温度对聚合速率的影响较小，聚合物中无引发剂残基单体概念的颠覆经辐射作用以后可产生阳离子自由基、阴离子自由基、一般自由基，甚至稳定的产物等，所以辐射引发反应极为复杂，已经颠覆了原有自由基聚合关于单体的概念聚合温度低995.阻聚和缓聚

1005.1现象和特征

根据抑制的程度~~~Mn•R•+X生成物活性低、不足以再引发的新自由基非自由基聚合反应受到抑制阻聚剂缓聚剂能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止只能终止一部分自由基而使聚合反应速率降低101Fig.苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应无阻聚剂0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亚硝基苯Conversion(%)t(min)100030005000100501234苯醌是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移）硝基苯使苯乙烯的聚合并无诱导期，但聚合速率却显著降低，这是典型的缓聚亚硝基苯使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用1026.聚合反应热力学

103对于聚合反应，从初态的单体到终态的聚合物，其自由焓的变化为ΔG=ΔH–TΔS

单体有自动聚合成聚合物的倾向单体转变成聚合物时，无序性减小，即熵减小，ΔS总是负值，而且各种单体的聚合熵ΔS波动不大，约-100~-120J/mol·K

聚合温度一般在室温至100度范围内聚合一般是放热反应，ΔH为负值单体和聚合物处于可逆平衡状态聚合物将解聚成单体<0>0=0-TΔS值约30~40kJ/mol│ΔH│>–TΔS

ΔG<0

6.1

一般性讨论2023/9/6离子型连锁聚合2023/9/61.

引言106

总体上讲，离子聚合机理和动力学研究还远不及自由基聚合成熟，这与离子聚合的一些特点有关聚合实验条件较为苛刻，微量水、空气和杂质都有极大的影响，实验重现性差聚合速率快，须在低温下进行引发体系往往是非均相，反应介质的性质对聚合有很大的影响共性差，各种单体往往具有各自特殊的规律107

但是，一些重要的聚合物，却只能通过离子聚合来制备丁基橡胶异戊橡胶聚甲醛聚氯醚••••••

并且，阴、阳离子聚合之间的差别也很大，所以必须分别予以介绍2023/9/62.

阳离子聚合1092.1引发剂及其引发作用（1）路易斯（Lewis）酸金属卤化物AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、PCl5

有机金属化合物卤氧化合物RAlCl2、R2AlCl、R3Al

POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体110

Lewis酸的自引发

一般较强的路易斯酸可以独自起到引发作用，如AlCl3

、AlBr3

、TiCl4等2AlBr3AlBr2+[AlBr4]-AlCl3+MAlCl2M+Cl-FeCl3+BCl3FeCl2+[BCl4]-

可能的三种机理双分子单分子交叉111

路易斯酸也可同助引发剂共同起引发作用。二者反应形成络合物，生成引发聚合的阳离子，或者起到增加阳离子聚合活性的作用助引发剂

引发剂-助引发剂引发

I+ZYY+[IZ]-YM+[IZ]-M质子给体阳离子给体H2O、ROH、卤化氢、有机酸等特丁基氯化物、三苯甲基氯化物等112

路易斯酸与质子或阳离子给体形成络合物，进而形成质子或碳阳离子，引发单体聚合，如三氯化铝-特丁基氯体系引发苯乙烯的聚合AlCl3+(CH3)3CCl

(CH3)3C+[AlCl4]-

引发剂助引发剂C+阳离子反离子CH2=CH(C6H5)

(CH3)3CCH2-C+[AlCl4]-

HC6H5113影响引发活性的因素

与本身的性质有关络合物的活性大小随路易斯酸的酸性增加而增加AlCl3>RAlCl2>R2AlCl>R3Al随助引发剂的酸性增加而增加HCl>醋酸>硝基乙烷>苯酚>水>>甲醇>丙酮

与相互的比例有关SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合中，不同比例时有极大值出现，说明水的用量过大时，反而使引发剂活性降低水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降114（2）质子酸质子酸直接提供质子，进攻烯类单体而引发聚合H2SO4、H3PO4、HClO4、CF3COOH、CCl3COOHHA+RR’C=CH2RR’CH3C+[A]-卤素离子的亲核性大因而卤化氢不能用作阳离子聚合的引发剂；含氧无机酸反离子亲核性小，可引发烯类单体聚合要求其亲核性越小越好，否则其易与碳阳离子形成共价键而终止聚合反应115（3）电子转移引发

在电子受体存在下，单体的双键打开转移出一个电子，形成单体的自由基碳阳离子，然后发生偶合形成双碳阳离子引发活性中心，继而与单体反应进行链增长C7H7+BF4-+

CH2CH2ORC7H7CH2CH+OR•BF4+-CH2

CH2CH+ORBF4-CH+ORBF4-X

2偶合双向链增长116（5）高能辐射引发

由于辐射能量高，单体发生电离被打出一个电子，而形成单体自由基阳离子，并进而成为链增长的活性中心。（4）碳阳离子盐的离解

三苯甲基盐、环庚三烯盐等离解后，可得到稳定的碳阳离子Ph3C+和C7H7+，它们能引发单体进行阳离子聚合

但是，由于其稳定性较高，故只能引发具有强亲核性的单体，如烷基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑等1172.2

链增长及异构化聚合增长阶段的特征碳阳离子容易出现分子内重排

聚合物结构单元发生变化异构化聚合118

通过分子内的H-或R-的转移

这种重排的发生取决于各种碳阳离子的稳定性，重排则倾向于生成热力学稳定的阳离子叔碳阳离子>仲碳阳离子>伯碳阳离子3-甲基-1-丁烯单体CH2CHCHCH3CH3正常聚合的阳离子链CH2C+CH3CH3~CH2发生重排后的阳离子链CH2C+HCHCH3CH3~重排119

通过键或电子的转移

一般是1，5或1，6双烯类单体，通过键转移生成末端为环状阳离子的增长链2，6-二苯基-1，6-庚二烯H2CCH2PhPhY++H2CCH2PhPhY+H2CPhPhY+环化1202.3

链终止

离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，因此，不能双分子终止，往往通过电荷中和反应，实现链转移终止或单基终止

增长活性中心带有相同电荷双基终止通过电荷中和反应单基终止反离子加成与反离子中的一部分结合外加终止剂121（1）反离子加成

这种终止发生在反离子具有足够的亲核性的情况下，增长碳阳离子和反离子结合，形成共价键而终止HMnM+[IZ]-HMnM[IZ]kt增长碳阳离子反离子反离子的亲核性也是选择引发剂时需要重视的特性122（2）与反离子中的一部分结合

与反离子加成相比，更多的情况是链碳阳离子与反离子中的某个原子或原子团结合而终止~~~CH2(CH3)C+[BF3OH]-

异丁烯单体产生的长链三氟化硼引发产生的反离子~~~CH2(CH3)COH+BF3

碳阳离子和反离子中的OH-结合而终止

三氟化硼引发剂123

烷基铝-烷基卤化物引发体系Mn+[R3AlCl]-MnR+R2AlCl终止方式一：烷基化Mn+[(C2H5)3AlCl]-终止方式二：与烷基氢结合MnH+CH2=CH2+(C2H5)2AlCl124（3）外加终止剂

本质上，就是加入某些阻聚剂使阳离子聚合终止。这类物质如，胺、三苯基或三烷基膦能与阳离子反应生成稳定的阳离子Mn+[IZ]-+R3PMnP+R3[IZ]-季磷离子三烷基膦稳定的阳离子1252.4

链转移阳离子聚合较易发生向体系中其它各组分的链转移反应（1）向单体转移到单体上b-氢原子~~~CH2C+(CH3)2

[BF3OH]-

CH2CCH3CH3如有两种b-氢，就可能生成两种末端不饱和键（如异丁烯），它们的相对量由反离子、增长链活性中心的性质及反应条件决定+CH3C+[BF3OH]-

CH3CH3~~~CH2C

(CH3)CH2+新的阳离子带双键端基的终止链b-H126

氢负离子

增长链碳阳离子从单体转移一个氢负离子，自身生成末端饱和的聚合物链，而单体则生成含有一双键的新的活性中心

以上两种转移虽然过程不同，但宏观效果上都是形成了末端含有不饱和键的聚合物分子。考虑到生成的新活性中心的稳定性，则前一种由于是叔碳离子而在这种转移中更占优势CH3C+[BF3OH]-

CH3CH3转移到活性中心上~~~CH2C+(CH3)2[BF3OH]-

CH2CCH3CH3+~~~CH2CH

(CH3)2+带双键端基的新阳离子CH2CC+H2[BF3OH]-

CH3127

因此，阳离子聚合易发生转移反应，是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因CM,阳离子（10-2～10-4）CM,自由基>（10-4～10-5）128（2）向反离子

增长链的离子对可能发生重排，生成引发剂-助引发剂络合物和一端带不饱和键的聚合物分子。这种现象称为自发终止反应HMnM+[IZ]-Mn+1+H+[IZ]-~~CH2C+[BF3OH]-

CH3CH3BF3OH2~~CH2(CH3)

CCH2+异丁烯的聚合129（3）向其它化合物

体系中若存在水、醇、酸和酯等化合物，也会发生向其的链转移反应HMnM+[IZ]-+XAHMnMA+X+[IZ]-

因此，阳离子聚合中不宜采用这类化合物作为反应介质，但却可起到分子量调节剂的作用，用以控制聚合物的分子量130（4）向聚合物

增长链阳离子向聚合物分子的链转移被证明是存在的。例如，α-烯烃的仲碳阳离子能夺取聚合物链上的叔碳氢，而形成叔碳阳离子~~~CH2C++~~~CH2C~~~CH3HCH3H~~~CH2CH2

CH3~~~CH2C+~~~CH3+

由于新生成的叔碳阳离子稳定而不能继续引发单体聚合，所以聚丙烯等α-烯烃的阳离子聚合只能得到分子量低的聚合物叔碳阳离子稳定丙烯聚合物链阳离子聚丙烯链1312.5

阳离子聚合的影响因素

（1）温度

对于阳离子聚合，同样可以按照与自由基相似的方法推导其动力学方程，得到各种因素对聚合速率、分子量等影响的定量描述

温度对聚合过程的影响是多方面的，此处我们只从活化能的角度考虑其对聚合速率和聚合度的影响ER=

-20~40kJ/mol从负到正的范围内变化。当其为负值时会出现随温度升高聚合速率降低的现象，这是由于温度升高更有利于终止反应的缘故聚合速率综合活化能总体上比自由基聚合(80~90kJ/mol)要小得多。因此温度的影响要比自由基聚合时小与引发剂、助引发剂、溶剂等有关，因此即使是同一种单体，其活化能值并不唯一132

由于终止反应的多样性，且终止方式可能随温度的变化而变化。因此，在不同温度区间聚合度随温度的变化规律可能不一样Exn

<0聚合度综合活化能意味着聚合度随温度升高而变小Xn1/T出现拐点Fig.在AlCl3引发的异丁烯聚合反应中Xn对温度的依赖关系133（2）反应介质

阳离子聚合中介质的影响不仅仅来源于链转移，可能在各单元反应中多方面影响聚合，而且其影响的程度较大。所以，慎重选择反应介质是阳离子聚合时应注意之处A-BA+B-A+B-A++B-共价键自由离子松离子对紧离子对处于平衡之中~~~M+[IZ]-活性链上的阳离子(活性中心)反离子活性中心离子近旁存在着反离子，使增长反应复杂化，介质影响聚合速率134反映溶剂性质的参数介电常数影响聚合速率常数。介电常数大，溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和离子对中松对的比例都增加，结果聚合速率和聚合度都增大溶剂的影响之大可以从表中表观增长速率常数值的变化看出，在单体、引发剂和其它条件相同时，不同溶剂的值有四个数量级之差；虽然高极性溶剂有利于反应增长，但作为阳离子聚合的溶剂尚需考虑不与中心离子反应、在低温下能溶解反应物、保持流动性等等；溶剂化能力还能影响反应物的动力学级数，如果包括单体、引发剂、助引发剂等对增长离子对起到了溶剂化作用的话135（3）反离子

反离子的性质自身也会影响它和活性离子之间的松紧引发体系ISnCl2-H2OHClO4Kpapp(l/mol•s)0.0030.4217.01表苯乙烯25度时在二氯乙烷中阳离子聚合反应速率常数反离子的亲核性亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止反离子的体积体积大，离子对疏松，被束缚的不紧,空间障碍小，则有利于活性中心的活性增大，从而提高反应速率136快引发，快增长，易转移，难终止比自由基聚合研究困难2.5

阳离子聚合机理的特点聚合体系多为非均相聚合速率快，数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立2023/9/63.阴离子聚合

1383.1

引发剂及其引发作用

与阳离子聚合相对应，阴离子聚合的引发剂都是亲核试剂，即电子供给体

根据链碳阴离子的形成方式，可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：亲核引发和电子转移引发（1）亲核引发

作为亲核试剂的主要是多种碱性化合物，包括共价的和离子的金属氨化物烷氧化合物氢氧化物氢化物膦化物胺化物有机金属化合物••••••139

烷基金属化合物C2H5Li+CH2=CHPhC2H5CH2-C-HPhLi+

金属烷基化合物的引发活性与金属的电负性有关。金属和碳之间的电负性差越大，金属-碳键的极性越强，越趋向于离子键，则引发活性越大。金属KNaLiMgAl电负性0.80.91.01.2~1.31.5金属-碳键

K－CNa－CLi－CMg－CAl－C键的极性离子性离子性极性共价极性弱极性更弱引发作用活泼活泼较活泼不能直接引发不能引发140其它亲核试剂

中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子R3N:+CH2CHYR3N+CH2C:-HY

这类增长活性中心被称为两性离子。显然，随着聚合增长的进行，正负电荷被分离得越来越远，需要链间相反电荷的末端离子相互稳定。正、负离子分离能给出电子141增长反应能否继续进行取决于增长链碳阴离子的碱性碱性判断

pKa值可以表示单体相对碱性的大小。pKa值越大表示其碱性越强，酸性越弱。因此，pKa值大的碳阴离子能引发pKa值小的单体碱性大者可以引发碱性小者对应的共轭碳酸PHP-H++Ka碳阴离子存在的酸碱平衡电离平衡常数pKa=－logKa[P-][H+]/[PH]142乙基的pKa值大于苯乙烯，故而乙基锂能引发苯乙烯pKa甲醇的pKa值(16.0)很低，成为聚合反应的阻聚剂阴离子聚合对单体和溶剂纯度的要求较高可以判断引发剂对单体的引发能力pKa值大的单体形成链阴离子后，能引发pKa值小的单体，反之不能StpKa值=40~42MMApKa值=24引发143

如果根据引发剂的碱性强弱和单体的活性大小，将它们分别进行排序，则可得到下表的结果SrR2,CaR2Na,NaRLi,LiRRMgXt-ROLiROXROLi强碱吡啶NR3弱碱