纳米pb固体材料的类横向光学模峰移分析

纳米pb固体材料的类横向光学模峰移分析

纳米表面材料的表征由于v-v族化合物的独特结构和性质，目前，其二维、三、二维材料已广泛应用于微波装置、光学装置、霍尔装置和红外检测器的制造中。与常规材料相比,纳米Ⅲ-V族化合物材料具有很高的比表面积和显著的量子尺寸效应,因而表现出了独特的物理化学性质。业已证明:在加热条件下,纳米GaP粉体在O2和N2气氛中可以进行O原子或N原子取代P原子的界面固相反应;在450℃～480℃高温条件下,纳米GaP粉体可以作为引发剂,使苯分子发生聚合反应,生成二联苯。纳米材料中的颗粒组元和界面组元由于有序度的差别,两种组元中对应同一种键的振动模也会存在差异,这样就可以通过分析纳米材料和常规材料拉曼光谱的差别来研究纳米材料结构和键态的特征。Veprek等用拉曼光谱分析了纳米Si的量子尺寸效应。Siegel等对纳米SiO2固体材料用拉曼光谱分析了该材料的结构、界面结构和相变。Parker和Melendres等将纳米TiO2与常规多晶TiO2在拉曼光谱上表现的差异归结为主要是由氧缺陷造成的。张立德等对纳米SnO2固体材料的拉曼光谱随颗粒尺寸的变化进行了研究。以上这些研究皆为分析纳米材料的本体及界面结构、以及界面的物理化学性质提供了十分有用的信息。本文将对纳米GaP固体材料的拉曼光谱进行分析,利用类横向光学模(TO-likemode)的偏移对纳米GaP固体材料的均方根键角畸变以及平均键畸变能(Uθ)进行计算,并讨论成型压力和热处理温度对纳米GaP材料微结构参数的影响。纳米创造材料在压片和热处理中的安装纳米GaP固体材料的制备有关纳米GaP粉体制备方法的详细步骤,请参见文献。称取一定重量的纳米GaP粉体,放入压片机样品槽中进行压片,单向垂直压强为5MPa或10MPa,作用时间约10s。压制成型后,片状纳米GaP固体材料的厚度约为1mm,直径约为15mm。将片状纳米GaP材料置入马弗炉中,在空气气氛中进行分段热处理。首先在150℃加热10min,然后升温至325℃,进行1hr的无压热处理,然后取出,并对GaP块体进行自然冷却。晶粒大小测试拉曼散射测试系统选用法国Dilor公司的显微拉曼光谱仪。光源为He-Ne激光器632.81nm谱线,输出功率为6mW,谱型结果由计算机采集并输出。测试温度为25℃。纳米GaP材料的平均晶粒大小由X-射线衍射方法确定。在利用衍射峰半高宽和Scherrer方程计算平均晶粒大小时,分别对衍射线进行双线校正和仪器因子校正,而对由二类畸变引起的衍射线宽化没有扣除。本实验中选用的纳米GaP粉体平均晶粒粒径为50.4nm。平均键变应计算方法Duffy等曾提出适用于四面体键合的非晶态半导体的随机网络模型(randomnetworkmodel,RNM),该模型所基于的假定之一是平均键角畸变,,在结构膨胀时不能增加。从实验角度来看,由可测得的径向分布函数来获得平均键角畸变和二面角分布是非常困难的。然而,Tsu等人对α-Si和α-Ge材料的研究结果表明:利用拉曼光谱中TO峰频移完全可以对四面体键合的多孔α-Si或α-Ge的平均键角畸变进行确定。计算的根据是按照Cerdeira等人的结果,即由应力引起的声子频率位移可以与键角变化进行关联,其计算公式为:式中:Δω表示TO峰频移,ω0表示材料中无应变时,单晶结构中TO模峰位;p、q和r是与弹性系数有关的参数,的单位为度(°)。很明显,利用拉曼光谱TO模峰的频移,Δω,便可利用方程(1)计算。在本计算中:。在利用方程(1)和TO峰频移计算后,可以利用下式计算平均键畸变能,Uθ:式中:kθ,rb分别是Ga-P键的力学常数和共价键键长,其值取为:kθ=6.96N.m-1,rb=2.36×10-10m。纳米GaP固体材料的拉曼散射结果见图1。由图1的TO模峰频移或模峰半高宽并直接利用方程(1)和(2)计算出纳米GaP固体材料的和Uθ值,计算结果见表1。由表1结果可知,当成型压力由5MPa增加至10MPa时,由3.03°增加到4.62°;Uθ由26.8meV增至62.3meV。对纳米材料而言,界面组元的平均原子密度要比晶体内降低20%之多,这表明,纳米材料的界面是一个相对本体更加膨松的相区。此外,纳米相材料的界面原子排列比较混乱,其体积百分数比常规多晶材料大得多,同时还含有很高的缺陷密度。当将纳米GaP粉体进行压制时,很容易造成点阵缺位而形成空位和空位团,甚至在晶界上产生孔洞。当成型压力很小时,界面经受的畸变不大;而随成型压力不断提高,界面畸变则逐渐增加。这是因为在较高成型压力作用下,纳米GaP固体材料将产生压缩变形,材料内部也将储存有势能。为了降低弹性应变能,纳米GaP材料会主要采取增加键角畸变这一方式。Duffy利用RNM模型对包含5、6、7基元环的α-Si的计算结果是。Steinhardt等对RNM进行的进一步研究指出,为使包含5、6、7基元环的α-Si的弹性势能取极小值,键角畸变为。换言之,由弹性应变导致的具有储存势能的非晶态材料的结构松弛存在一个范围。由表1结果可以看出,纳米GaP固体材料在加压压制过程中的值均比较低;另一方面,GaP是一种具有强极性共价键的半导体材料,在外力作用下,由于共价键键角畸变,以及共价键的张拉和切变,将导致界面原子产生较高的畸变能,即随的增加,Uθ也将呈非线性增加。当压制成型后的纳米GaP块体在325℃进行热处理后,和Uθ仅有很小的增加。纳米GaP粉体经压制成型后,颗粒之间仅仅是点接触,材料内部仍存在很高比例的气孔。当热处理温度逐渐增加时,颗粒间接触面积扩大,颗粒中心距减小,晶界逐渐形成,气孔形状变化,体积缩小。然而这种低温热处理过程很少会影响到纳米GaP材料的微结构,因而不会导致和Uθ产生较大幅度的变化,这种现象在热处理温度未达到导致GaP在空气氛中发生化学反应或烧结温度以前尤为明显。模的频率和频率纳米微粒具有大的比表面积,表面原子数目随粒径下降急剧增加,表面层晶格发生畸变,缺陷密度提高。其小尺寸效应、表面效应会导致纳米材料在拉曼光谱中的某一模式峰位、峰型出现偏移、展宽或非对称化。由纳米GaP固体材料的拉曼光谱数据可知,类横向光学模的频率较单晶发生红移,红移量约为十个波数。利用和Uθ与类横向光学模峰位之间的关系,可以对经过压制成型和热处理的纳米GaP固体材料的和Uθ进行计算。结果表明:当成型压力增加时,和Uθ均显著增加;而加热处理(325℃,1hr)后的纳米GaP固体材料的和Uθ均无明显变化。成型压力增加,纳米GaP固体材料产生压缩变形,为了降低弹性应变能,GaP晶格发生畸变,使增加,Uθ也随之增加。在较低温度进行加热处理时,纳米GaP材料