空化效应在有机废水处理中的应用

空化效应在有机废水处理中的应用

空化效应是液体介质中的一种物理现象，它指的是由于压力的突然变化，溶液流量中产生的气泡的暴发和崩溃。在空化效应的生成过程中,气泡的暴发和溃陷会产生强烈的冲击波,使液体中局部的温度和压力急剧升高,产生足以打开化学键的能量,使有机物分子氧化分解。近十几年来,人们对利用超声空化效应降解有机物的研究非常重视,研究报告不断出现,而近几年出现的射流和涡流空化效应研究则将这一领域由理论到实践又推进了一步。一、超声空虚1.空化效应的变化任何液体在其静止或运动过程中因受环境和气体分子运动的影响,不可避免地会有一些气体溶入,因此液体中就会悬浮着一批气相的微泡,称为“气核”。这些核子并不能为肉眼所能看到,只有被液体带到低压区、气泡增长时才会被觉察到。当液体中的压力降到空气分离压以下时,溶解于液体中的气体突然迅速地分离而产生大量的气泡;当压力继续降低到该液体在此温度下的饱和蒸气压以下时,除液体中所含气体析出而形成气泡外,液体本身还会剧烈地气化沸腾,产生大量的气泡。由于液体气化和溶解气体的游离是向着作为核的空泡内进行的,结果就形成充满着空气和蒸气的气泡。当这些气泡随液流进入高压区时,蒸气高速凝结和气泡溃灭,流体质点便向空腔中心高速冲动,产生强烈的冲击,结果使瞬时的局部压力和局部温度急剧上升,这种现象被称为空化效应(或气蚀)。利用超声方法产生空化效应正是基于这一原理。早在20世纪20年代,超声波能够加速化学反应这一事实就被人们发现,但并未引起重视。到20世纪80年代以后,由于大功率超声设备的发展与普及,超声波在化学反应中的应用研究得到迅速发展,研究报告逐年增多,涉及医学、有机合成、生物化学、材料加工、环境保护等多个方面,相关的理论研究也不断出现。超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位时,超声波对介质分子挤压,增大了原来介质的密度;而在负压相位时又使介质分子离散,减小了介质的密度。当足够大振幅的超声波作用于液体介质时,在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离,液体介质发生断裂形成微泡,微泡进一步长大成为空化气泡。这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中,也可能上浮并消失;另一方面随着声场的变化而继续长大,直到负压达到最大值,在紧接着的压缩过程中,这些空化气泡被压缩,其体积缩小,有的甚至完全消失。当脱出共振相位时,空化气泡不再稳定,这时气泡内的压强已不能支撑其自身的大小,开始溃陷,产生空化效应。由于空化气泡的溃陷时间极短,可看作绝热过程,因而空化气泡溃陷时产生高温、高压。关于空化效应温度的计算有多个理论,其中普遍被大家所接受的是Noltingk-Napprais“热点理论”。根据Noltingk-Napprais方程,经过一系列理想化的假设,可以得到计算空化坍塌结束时气泡内温度Tr的计算公式:Tr=T0(R0R)3(γ−1)Τr=Τ0(R0R)3(γ-1)其中,T0是液体的温度,R0是空化泡的初始半径,R是空化中止时的半径,γ是空化泡内气体的比热容(Cp/Cv)。由于经过理想化的假设,利用此公式计算得到的“热点”温度达到10000K。如果说Noltingk-Napprais方程还仅限于理论推算,Suslick等人则通过实验验证了“热点”的存在。由于一些有机物在外来能量的激发下会产生激发态的C2,Suslick等通过特殊的实验装置拍摄激发态的C2产生的光谱,再计算得到相应的热点温度。测定时使用的体系不同,得到的“热点”温度也不相同,一般在4000—6000K。由于空化效应是在极小的范围内(热点)和极短的时间内(100ns)发生的,温度变化率高达109K/s,并伴随强烈的冲击波,这些极端的条件足以打开化学键,促进化学反应的进行,这些过程包括分子破碎、自由基的形成等,从而进一步引发氧化-还原反应。超声方法降解有机物主要是通过空化效应产生的自由基来进行,自由基的产生可表示如下:H2O−→−−−ultrasonic⋅OH+⋅H⋅H+⋅H→H2⋅OH+⋅OH→H2O2⋅H+⋅OH→H2OΗ2Ο→ultrasonic⋅ΟΗ+⋅Η⋅Η+⋅Η→Η2⋅ΟΗ+⋅ΟΗ→Η2Ο2⋅Η+⋅ΟΗ→Η2Ο当有其它气体如N2存在时:N2−→−−−ultrasonic2⋅N⋅N+⋅OH→NO+⋅HNO+⋅OH→HNO2Ν2→ultrasonic2⋅Ν⋅Ν+⋅ΟΗ→ΝΟ+⋅ΗΝΟ+⋅ΟΗ→ΗΝΟ2除上述产物外,空化过程还会产生其它一些中间产物,如·HO2、·O、HNO3等,这些自由基具有很强的氧化性(如·OH的电极电位达到2.70V,仅次于F2),可将有机物分解破坏。另外,空化效应过程中产生的强烈冲击波可直接将有机物分子击碎,加速了氧化分解的进程。2.超声降解反应近年来,利用超声波降解水中有机物的研究十分活跃,所涉及的有机物不但包含三氯乙烯、氯苯、硝基苯、硝基酚、有机染料等常见有机物,对其他方法难以降解的有机物如卤代脂肪烃、芳烃及其衍生物[16,17,18,19,20,21,22,23]以及表面活性剂等也有研究,并取得了很好的效果。影响超声降解的因素很多,包括超声频率、有机物浓度、介质pH值、反应温度、惰性气体和金属氧化物等,其中研究最多的是超声频率的影响。通常超声波频率增加,液体介质中空化气泡减少,空化作用强度下降,化学反应速度也应相应下降,但目前很多实验得到的结果正好相反。Petrier研究氯代芳烃在20kHz和500kHz条件下的降解,发现500kHz时的降解效果明显好于20kHz时。David研究了除草剂氯苯胺灵在482kHz和20kHz的降解效果,发现在482kHz时更为有效,降解产物主要是3-氯苯胺、蚁酸、CO、CO2和氯离子。Zhang、Francony和Castellanos在考察频率的影响时也得到了类似的结论。Petrier等认为,产生这种现象的原因可能是由于在低频下,空化气泡主要在超声头附近产生,因受到四周液体的作用,气泡产生量少;在高频下,空化气泡主要产生在气液界面上,受液体压力小,因而产生气泡量大。除超声频率外,人们对超声强度以及溶液的pH值、温度、有机物浓度和反应时间等因素对降解效果的影响也有研究,各种反应因素的影响依体系的不同会有所差别,但适当的反应时间必不可少。Kruus的研究结果表明,在短时间内,空化效应反而可能使有机物转化为其它更为复杂的物质,甚至是对环境危害性更大的有机物。另外,在溶液中加入其它物质对超声降解反应也有影响。Hung的研究表明,Fe的存在可以加速硝基苯的降解,这主要是由于Fe的表面活化作用所致。Cyril和Hidetoshi的研究表明,金属氧化物或碳酸盐的存在可以加速反应的进行。惰性气体也常添加在超声降解体系中,它可以强化空化气泡的产生,促进反应的进行。Yoshio的研究表明,溶液中通入惰性气体可以提高空化反应的效率,而且它们的导热性没有明显影响空化气泡的温度。3.超声降解与臭氧结合超声波处理技术除单独使用外,还可以与其它方法联用,其中研究较多的是超声波与臭氧和Fenton试剂的联用。Weavers进行了超声波与臭氧联用降解芳基化合物的研究,认为臭氧在超声作用下发生分解,产生的原子氧与空化气泡内的水蒸汽作用产生羟自由基,进一步参与有机物的氧化,其过程可简单表示如下:O3−→−−−ultrasonic⋅O+O2⋅O+H2O→2⋅OHΟ3→ultrasonic⋅Ο+Ο2⋅Ο+Η2Ο→2⋅ΟΗ利用超声方法与臭氧结合的方式可以提高臭氧的利用效率,使一些单独使用超声波或臭氧时难以有效去除的有机物如偶氮类染料达到较高的降解率,可以在三级废水的处理中得到有效利用。超声降解与Fenton试剂结合时的反应机理同与臭氧结合时的机理相似,超声波可以催化羟自由基的产生。Visscher在研究超声降解与Fenton试剂结合降解三氯乙烯和氯酚时发现,总降解速率是单独使用其中一种方法时的加和。Abdels-alam用两者结合降解有机染料时,在适宜的条件下,反应速率常数可以达到最大值(23.7±0.35)×10-3。除与臭氧和Fenton试剂联用外,超声降解与其它方法的联用也有报道。Naffrechoux利用超声降解与光化学作用结合处理苯酚可以大大提高反应速度。Tiehm研究了活性污泥与超声降解结合降解有机物,在低频下,由于超声空化产生较大的射流区域而使活性污泥分解明显,在高频下则由于射流区域小而使活性污泥分解减少。Entezari尝试将超声波与氧化酶结合的方式处理有机物,结果表明,在处理苯酚及其卤代物时,两者结合可以取得更好的效果。二、射流空化装置关于射流空化,最早应用的是文氏管方法。文氏管是一种中间有小孔径节点的狭长管,当液流通过节点时,由于管径变窄而使流体压力升高,流过节点时液体压力又降低而产生空化气泡。文氏管产生的空化效应主要应用于洗涤、钻探、切割等,而且空化效应的产生需要较高的入射压力和液流温度,对设备的要求较高、耗能较大,对有机物的降解没有太大的实际意义。后来Kalumuck和Chahine根据空化效应产生机理对射流装置进行了重新设计,使空化效应能在中等压力下产生,可以在低成本下进行较大规模污水处理。Kalumuck和Chahine设计的射流空化装置原理如图1所示。图1是射流管的剖面图,入口端孔径d1较大,出口端孔径d2较小。液流以一定速度进入射流管,在流出射流管时,由于孔径变窄,在出口端形成射流。射流形成前后有两个低压区形成:一个是射流形成时的切向区域(即1所示的剪切区);另一个是射流进入相对静止的流体时形成的涡流区(即2所示的剪切区)。在一定条件下,这两个区域的压力低于气体核稳定所需的必需压力,气核生长并迅速形成大的充满蒸气的空化气泡。当空化气泡随流体流出这个区域时,由于压力突然增大,气泡破裂,从而产生空化效应。在进行射流装置的设计时,可以在射流的流出区域增加一定的装置,强化空化气泡的破裂,增强空化效应的效果。这种设计与以前文氏管的不同在于强化低压剪切区域的形成,使空化效应在中等压力下就可以产生,因而节省了电力,对设备的要求也大大降低。这种空化作用与其它用于切割、清洗等应用的空化效应的另一个不同是射流的产生和射出完全在液面以下,使射流在液体中受阻,可以使空化效应充分作用于溶液中的有机物。利用空化效应降解有机物时,可以通过外接储料池的方式使液体循环通过射流装置,使处理效率大大提高。对有机物的氧化效率可用下式表示:m(t)=(C0−C(t))⋅Vt⋅Pm(t)=(C0-C(t))⋅Vt⋅Ρ其中,C0是溶液初始浓度,C(t)是t时间的浓度,V是溶液体积,t是作用时间,P是能耗。相对于超声降解,射流空化降解处理废水量大得多,氧化效率也远大于超声降解。表1是利用射流空化降解水中对硝基苯酚时与超声处理的结果对比。可以看出,射流空化降解比超声降解具有更高的效率。三、涡流空化装置为进一步降低操作压力,提高有机物的氧化效率,Kalumuck和Chahine又在射流空化效应的基础上设计了涡流空化装置,其原理如图2和图3所示。图2是涡流空化舱的截面图,涡流空化效应主要在这个涡流空化舱中产生。流体通过涡流装置时沿切向狭缝1进入涡流空化舱2,形成一定角度和速度的射流,切向射流在舱中形成涡流。涡流中心3的压力很低,在一定条件下,这个压力远小于液体的蒸气压,空化气泡就在这个区域形成。当空化气泡随液流流出涡流舱时,由于受阻,压力突然升高,导致空化气泡急剧破裂,产生空化效应。图3是涡流空化装置的剖面图,图中2部分即为图2所示的涡流舱。当流体进入空化装置4时,大部分流体沿狭缝1进入涡流舱2并最终从出口7流出,强烈的涡流在中心区域3形成。除此以外,装置还在舱顶设计了小孔5,使小部分的流体由此射入,其主要目的是提高流体流出涡流舱的速度,并使空化气泡破裂区向前推进。装置还可以选择增加图中8所示的出口,其目的是形成包围出口7的与轴向平行的环流,具有在空化气泡破裂前将空化效应区向前推进的作用。在这个装置中,涡流强度主要受狭缝的结构和角度以及涡流舱半径影响,因此反应过程可以在常压下进行。与射流方式类似,采用涡流空化降解有机物时也可以通过外接储料池的方式实现对有机物的循环处理,使有机物的降解效果大大提高。表2是采用涡流装置与超声装置降解对硝基苯酚时的处理效果对比,可以看出涡流空化效率远远高于超声空化。四、超声降解有机物技术综上所述,空化效应导致的高温、高压等极端条件产生大量自由基,自由基进一步与有机物反应导致其降解,直至矿化,因此它具有适用面广、氧化效率高的特点。超声空化装置产生的能量集中、空化效应强烈,对各类有机物有良好的氧化效果,但空化效应只在超声探头附近产生,能量利用率较低,难以对污水进行大规模处理,目前超声方法对有机物的降解还仅限于实验室研究。射流空化效应和涡流空化效应产生的机理与超声空化类似,因此这两种方式具有普遍的适用性,不但可以降解一般有机物,即使对微生物也可以通过破坏细胞壁的方式对其氧化分解。与超声降解只适用于小范围的有机废水不同