电子废弃物处理技术的研究进展

电子废弃物处理技术的研究进展

0电子废弃物成为重要污染源随着信息技术技术的加快和电子产业市场的不断扩大，电子废物（wee）问题的发生，以及电子垃圾（wee）和快速增长趋势。据欧洲环境署研究报告,2000-2010年间欧盟成员国人均WEEE增至3.9~4.3kg。相对于发达国家,发展中国家的电气和电子设备的大规模使用起步较晚,但其高速工业化进程使得电子废弃物总量迅猛增长。电子产业在近10年来成为中国经济的支柱产业。截止2007年底,中国的信息与通信设备生产总量达到3.9万亿人民币,占有中国工业总值的9.8%。除此之外,中国面临国内WEEE高速增长和海外大规模WEEE输入的双重压力。2006年国家环保总局公布的《中国经济发展的外部环境影响———国际法分析》报告表示,中国从来没有把本国的危险废物转移至他国,相反,一直却是危险废物转移的受害者。在全世界数量惊人的电子垃圾中,有80%的电子垃圾出口亚洲,这其中又有90%的电子垃圾进入中国。据估计,每年有150~330万t的电子废弃物通过非法渠道进入中国。电子废弃物的物质组成具有复杂性和有害性(表1),如含大量的铅、汞、砷、镉、硒、六价铬及可产生二噁英的阻燃剂。联合国环境规划署(UNEP)执行主任Steiner认为,巴西、墨西哥、印度和中国是受到电子废弃物影响最严重的新兴国家,须面对环境破坏日益严重和公共卫生问题。然而,电子废弃物不仅是一种有毒有害物质,也是一种潜在的可利用资源,含有如贵金属、稀有金属、塑料、玻璃、陶瓷、橡胶等具有极高回收利用价值的材料。美国的电子废弃物处理企业年利润已经达到2500万~3000万美元。如何环保地处理电子废弃物,不仅涉及到资源回收利用,同时也是自然环境保护的研究对象。美国环保局认为,用从废旧家电中回收的二次钢材代替通过采矿、运输、冶炼得到的新钢材,可减少97%的矿废物、86%的空气污染、76%的水污染、40%的用水量、节约90%的原材料及74%的能源,而且二次钢材与新钢材的性能基本相同。为解决中国WEEE管理和回收利用的问题,中国政府在近年来颁布了一系列相关法律法规促进WEEE的环境友好回收技术,如《电子废物污染环境防治管理办法》、《废弃电器电子产品回收处理管理条例》等。同时一系列的相关试点工程在发改委的大力推动下也在青岛、北京、天津、杭州等地方开展,并取得了显著的成就。本文介绍了电子废弃物回收的基本技术,综述了我国主要电子废弃物回收的新工艺进展,并提出了电子废弃物回收的新动向和潜在的问题。1电子废弃物回收技术电子废弃物由于材料组成和结合方式的复杂性,不容易实现成分分选。经过几十年的发展和探索,目前处理和回收技术主要分为4个大类:火法回收技术、湿法回收技术、生物回收技术和机械物理回收技术。(1)火法冶金技术火法冶金技术是指通过焚烧、热解、熔炼等火法处理的手段去除电子废弃物中的塑料及其它有机成分,使金属得到富集并进一步回收利用的方法。其基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质,使贵金属焙融于其它金属熔炼物料或熔盐中,再加以分选。其中非金属物质一般呈浮渣物去除,而贵金属与其它金属呈合金态流出,再精炼或电解处理。主要有焚烧熔出工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺等。火法冶金具有简单、方便和回收率高的特点,不需要预处理并且几乎可以处理所有形式的电子废弃物,在20世纪80年代应用较为普遍。该法中铜及金、银、钯等贵金属回收率可达90%以上,但若要从阳极泥中分别得到金、银等,则还要配以各种提纯分选的方法。火法冶金由于其工艺特点的原因,存在许多缺陷:(1)电子废弃物中的有机物等在焚烧过程中会产生大量有害气体形成二次污染,如电路板阻燃剂溴化结构中的多溴二苯醚可生成多溴二苯并二噁烷及多溴化二苯并呋喃等有毒气体;(2)电子废弃物中的陶瓷及玻璃成分使熔炼炉的炉渣量增加,成为二次固体废弃物;(3)有色金属如锡、铅等回收率低,同时塑料等非金属成分也大量损失;(4)能耗大,处理设备昂贵,经济收益低。(2)湿法回收技术当电子废物中贵金属含量低时,火法冶金就不能满足回收贵金属的要求,促使研究人员开发湿法冶金方法。其主要原理是利用贵金属能在酸性或者碱性的条件下从破碎后的电子废弃物颗粒中浸出的特点,从液相中加以回收。湿法冶金技术的优点在于其几乎无废气排放、提取贵金属后的残留物易于处理、经济效益显著、工艺流程相对简单,所以它比火法冶金提取贵金属技术的应用更加普及和广泛。湿法回收技术同样面临着一些无法解决的问题:(1)复杂结构的电子废弃物需要预处理;(2)当需要浸出的金属有覆盖层(如焊锡、陶瓷等)时效率低,甚至无法回收;(3)浸出液及残渣具有腐蚀性及毒性,易引起严重的水体二次污染;(4)只能回收贵金属及铜等金属;(5)电子废弃物中的贵金属含量制约着该方法的经济可行性。(3)生物回收技术生物回收技术是20世纪80年代开始研究的利用细菌浸取或富集贵金属从而提取低含量物料中贵金属的新技术,也称微生物湿法冶金,包括微生物氧化浸出和微生物积累和吸附。在温度为20~30℃,pH<2.5的质量浓度为10g/L的三价铁离子和细菌溶液中处理电子废料,2天后可回收97%的金,且含细菌的浸取液可再生重复利用。目前生物吸附法回收贵金属主要局限在金、银和少量铂族金属,并且大部分研究都是针对于单一的金属回收,在实际生产应用中有一定的局限性。(4)机械物理回收技术从20世纪90年代开始,水力分选、风力分选和高压静电分选等机械物理回收技术不仅在发达国家得以工业规模化的应用,也在日本、中国等亚洲片区开始了研究。一般来说,不同的机械物理回收工艺都是以手工拆解为预处理,再经过由后续工艺决定破碎方式和级数,最后将破碎后废旧电路板的混合物经由不同的分选方法得以实现物料分离和资源回收。分选方法主要有5种(图1):(1)磁选可分选出铁磁性物质,但不适合铜等非铁磁性金属颗粒与非金属颗粒(图1(a));(2)涡流分选利用涡电流力回收形状规则且粒度较大的金属(图1(b));(3)水力分选通常采用水力摇床模式,借助倾斜床面的不对称往复运动和薄层斜面水流的综合作用,使颗粒按密度差异在床面上呈扇形分布进行分选(图1(c));(4)风力分选与水力分选原理类似,利用不同物质间密度差来达到金属与非金属的分离(图1(d));(5)高压静电分选是常用的分离金属和非金属的方法,它利用物质的摩擦特性、导电特性、介电常数差异,改变不同颗粒在静电力、重力、离心力等作用下的运动轨迹从而实现分选,可以分选尺寸小于0.1mm的颗粒,甚至从粉尘中回收贵金属(图1(e))。机械物理处理方法易实现工程化,且几乎不会产生二次污染,是电子废弃物最有前途的资源化处理技术。但同时我们也发现:(1)磁选及涡流分选基本上只能作为一种预处理技术,在实际操作中有很大的局限性;(2)水力分选对微细级颗粒分选效果较差,产品需要脱水干燥,且存在排放污泥、废水等环境污染问题;(3)风力分选对入料颗粒的尺寸和形状要求较高,其运转情况不稳定,当粉碎后的电路板颗粒的粒径很小时,金属品位难以保证。因此,结合不同的机械物理回收技术对电子废弃物进行资源化回收,不仅可以解决上述各方法的局限性,还能提高电子废弃物资源化回收效率。在我国主要的电子废弃物资源化方面已经大量展开这方面的研究,其中一些工艺流程已经得到学术界和市场的认可。2中国电子废物回收新技术2.1知识产权法回收服务平台废旧电路板(Wasteprintedcircuitboard,WPCBs)作为电子信息工业的基础,几乎应用于所有的电子电器产品中。WPCBs的结构复杂,通常含有30%的塑料,30%的惰性氧化物以及40%的金属,几乎包含了元素周期表中所有的元素。WPCBs含有高品位的贵金属及具有回收意义的可再生材料,具有很高的资源价值。除了有色金属和稀有金属的回收,即使是经济价值相对较低的玻璃纤维增强树脂和环氧树脂,也可以通过焚烧回收其中的热值,或是作为粉末用于涂料、铺路材料和建筑材料等重新利用。相对于从原矿中冶炼这些金属来说,对WPCBs进行回收处理所需要的能耗较少,回收过程中产生的二次废物量也较少。在环境友好的前提下,李佳和路洪洲等提出了用高压静电分选技术回收WPCBs中的各类资源,并取得了重大进展。但高压静电分选技术在面临WPCBs混合物中过量的非金属粉末时,其回收率和产率不能同时取得理想值。据此,余露露等设计了风力-高压静电分选复合回收工艺。如图2所示,WPCBs先经过二级破碎保证混合物颗粒尺寸小于1.0mm,再通过三级旋风分选去除WPCBs混合物中过量的非金属粉末,提高高压静电分选进料的金属含量,然后以高压静电分选将金属颗粒与非金属颗粒有效分离。实验结果表明,三级旋风分选能够去除大部分非金属粉末,使该工艺的金属回收率达到了95%~98%;非金属的产物纯度达到了99%以上;同时,当破碎后的WPCBs的颗粒尺寸分布变化较大时,该工艺仍能保持高回收率。由于废弃电路板的数量急剧增长,该回收工艺不仅可以对废弃电路板进行大规模处理,并且在回收率及产物纯度上都有出色表现。目前该工艺已在上海新金桥环保有限公司和扬州宁达贵金属有限公司投入工业化应用,每年以500~1000kg/h的生产率分别处理5000t废弃电路板。2.2含二通插装式电压回收利用工艺从2004年起,我国每年报废的电视机平均至少在3000万台以上,洗衣机平均1000万台,电冰箱约1000万台,空调200万台以上,加上手机、电脑和其它电子产品,中国电子废弃物的数量将以每年5%~10%的速度迅速增加。面对日益增长的废弃家用电器,2011年1月1日,国家发改委、环保部以及工信部联合发布了《废弃电器电子产品处理目录(第一批)》和《制订和调整废弃电器电子产品处理目录的若干规定》。这是中国政府第一次以政府公告的形式确定加强5大类(电视机、电冰箱、洗衣机、空调和个人计算机)主要家用电子废弃物的回收战略。(1)含制冷剂废弃家电的回收由于冰箱及空调等废弃家用电器中含有制冷剂等有毒有害物质,此类家电产品的资源化回收利用研究在国内起步较晚。上海交通大学的阮菊俊等提出的磁选-涡流分选复合回收工艺不仅对含制冷剂废弃家电的回收率高,同时该工艺对环境及从业人员无害。如图3所示,首先对废旧冰箱空调等进行手工拆解,回收制冷剂;再将箱体进行多级破碎,破碎后的物料经过风选分离出聚氨酯泡沫;然后通过磁选分离出金属铁;最后进行涡电流分选,将铜、铝及塑料进行分选。根据表2所示,该回收工艺具有高自动化及高效率等优点。同时整个破碎及分离装置密封,由风机将处理过程中产生的废气、粉尘经布袋除尘后再排出,保证了工艺流程对环境没有二次污染。与其它回收技术相比,该工艺的处理费用仅为1.28美元/台,不仅经济可行性高,且操作简单,所需人员少。(2)含CRT的废弃家电的回收我国是阴极射线管(Cathoderaytube,CRT)电视机的生产消费大国。2009年,CRT电视机总量超过5亿台,年废弃量上千万台。CRT组件主要由不含铅的管屏和含铅的管锥组成,通过高含铅量的低熔点玻璃连接在一起。因此,废CRT电视、电脑显示器等属于含有有害物质的危险废物,需进行专业的环保处理。中国家用电器研究院开发出了国内首条利用电热丝分割法分离CRT屏和锥的生产线。含CRT的电视机和电脑在进行整机拆解之后,用电热丝对CRT进行分离(图4),它是利用电热丝加热-骤冷热应力使之分离,其分离速度快,无噪声,缺点是切口不太整齐,需做简单后续处理。2008年开始,此工艺在四川长虹电器股份有限公司建立废弃电视机处理示范线,年处理能力4万台。然而,全球几大电视机生产厂家宣布CRT电视机退市之后,该种类废家电也会在几十年之后完全被更新,不再需要回收。2.3废水处理工艺硒鼓,也称为感光鼓,是激光打印机的关键部位。随着打印机和复印机需求量增大,产生了大量的废弃硒鼓。由于废弃硒鼓中同样含有大量的可回收物,其一直受到电子废弃物回收者的青睐。大部分废弃硒鼓中含有10~30g直径只有5~12μm的墨粉颗粒,传统的手工拆解回收方法不仅容易对环境和人体产生危害,同时效率低下。为了解决这两大问题,阮菊俊等改进了用于回收含制冷剂废弃家电的磁选-涡流分选复合回收工艺(图5),有效地回收了废弃硒鼓。在破碎过程中,新增的袋式集尘器用于收集残留在废弃硒鼓中的墨粉,避免了二次空气污染。该回收工艺不仅对环境无害,并且有着较高的回收率,如表3所示。研究表明,该工艺回收500kg废弃硒鼓只需1个工人用1h完成,相比传统回收方法需要100个工人工作2.5h,极大地提高了生产效率。同时,工艺的高回收率保证了极少的墨粉在处理过程中损失,减少了环境污染。目前,该回收工艺已经在上海新金桥环保有限公司投入使用。但由于经正规渠道回收的废弃硒鼓的数量有限,暂时无法满足该工业化流水线的设计处理能力。2.4废旧电池回收利用技术研究与研究现状废弃电池是一种对人体和环境非常有害的电子废弃物,其主要危害主要集中在所含的少量高浓度重金属上,如Hg、Cd、Pb、Zn等。如若将废电池作为生活垃圾进行焚烧处理,废电池中的重金属一部分在高温下排入大气,一部分成为灰渣,将产生二次污染。正因如此,与废弃家电回收产业相比,我国的废旧电池回收产业发展得并不完善。为了在保护环境的同时能够将废弃电池中的有价成分进行有效回收,黄魁等开发了用于回收废弃Ni-Cd电池的真空冶金-磁选复合回收工艺。该工艺主要包括4个部分(图6):首先将废旧电池进行拆解,并手工分选出铁壳、电极、纸屑、塑料等,避免后续工艺中的二次污染;然后将铁壳及镍铬电极进行混合破碎;再用真空冶金分离法将破碎后的混合物进行分离得到镍;最后将剩余物进行磁选,将铁磁性物质回收。研究结果表明,该工艺不仅能回收99.2%的Cd,还能从回收率为98%的铁磁性物质中进一步回收到98%的Fe、95%的Ni以及85%的Co。尽管该工艺的能耗较高,但它仍能通