污水流程过程中土壤重金属形态变化的微域分异

污水流程过程中土壤重金属形态变化的微域分异

有许多关于土壤中重金属的报道。污染后，由于重金属外部因素的影响，土壤重金属形状的分布发生了变化。在污水的灌溉下，在耕地上收集的废水中的重金属通过土壤的物理和化学作用，留下在土壤中，并以各种方式转化。此外，还没有关于土壤硫酸钠的形状分布是否与废水过程的距离以及这种形状的变化是否存在显著差异的报道。农业用地上重金属的形态分布与组成的微区域差异直接相关。因此，在理解耕地废水处理中重金属总量及其形状含量的微区域异质规律时，不仅具有理论意义，而且为评价耕地土壤中重金属含量提供了新的依据。材料和方法1.调查区土壤条件调查区位于四川北碚青木关地区一个有色金属厂旁的污水灌溉农田.1978年该区自有色金属厂建成以来,利用该厂排放的污水进行污灌至今,污水中铜浓度6360ppm,锌浓度3326ppm,污水为间歇性排放,直接灌入农田.调查区约1.5×104m2,共采集30个样品,布点按灌水口放射状以近密、远稀原则布设.该区土壤为中性紫色土,属沙溪庙组的灰棕紫泥,粘土矿物以水云母、蒙脱石为主,土壤的基本理化性质如表1.2.上步碎屑的提取土壤自然风干,过100目尼龙网筛,各种形态的提取用Tessler连续提取法,简略步骤如下:2.1可代换态准确称取土样2.500g,用lmol/lMgCl2(pH=7.0)溶液20ml,在连续搅拌下浸提1h.然后离心、冲洗、再离心,而后定容测定.2.2碳酸盐结合态取上步残渣,加入20mL1mol/l的NaAc溶液(用HAc调pH至5±0.1),连续振荡作用5h.2.3Fe/Mn氧化物结合态取上步残渣用0.04mol/l的NH2OH·HCl溶液(用25%V/V的HAc作底液)20ml,在96±3℃温度下加热6h.2.4有机硫化物态取上步残渣加7.5mL0.02mol/l的HNO3及12.5mL30%的H2O2(pH=2,用HNO3调节),在85±2℃水浴恒温下加热2h,冷却后再加入5ml30%的H2O2,再加热至85±2℃,恒温作用3h,待冷却后加入10.0mL3.2mol/l的NH4Ac(以30%,V/V,HNO3做底液),以防发生再吸附.2.5残渣态取上步残渣,用HF-HClO4-HNO2加热消化法,其中加20ml王水,5mIHClO4,25mlHF.提取液中的元素含量和土壤中元素总量用Y-2型和石墨炉岛津AA-640-13型原子吸收分光光度仪器测定.污水中重金属形态转化的相互影响1.灌区元素沉积的分异规律关于重金属元素在河流和渠系的沉积规律已有不少报导.农田污水灌溉下,重金属在农田沉积的分布规律一般与水流方向有关.本调查区的污水灌溉主要是漫灌方式,污水自灌渠进入农田后,是呈放射性向四周漫流.因此,重金属在农田中的含量分布是以灌水口为中心,呈扇形向四周逐渐减少,其含量呈等高线值向外延伸而逐渐降低(见图1,图2).重金属在农田中的沉积,除上述分布特点外,另一特征是极为显著的就近沉积.在任一水流线上,重金属都约在10—20m内大量沉积,含量曲线陡峭下降,大约至250m土壤含量已近背景水平(图3).2.灌区主要污染元素铜、锌的形态分布与分异(1)表2是土壤中铜的各形态含量.1,2号土分别代表灌区内受到污染重、轻不同的土壤,3号是未受污染的土壤.由表2可见,灌区土壤在受铜的污染下,各种形态的绝对量都增高了.污染愈重,总铜量愈高,各形态的量增高愈大.就残渣态铜而言,在未污染的土壤中,它是铜的主要存在形态.但在污灌情况下,进入土壤中的铜虽然有一部分转化为残渣态铜,可主要是形成了非残渣态铜.而这种趋势,随着污染加重,土壤中的总铜量愈多而愈烈.这种铜形态的变化,可能是污水灌区元素形态变化的一大特点,它使得污灌区土壤中的铜,与自然的未污染土壤中铜的形态具有很大区别.众多研究证实,铜易于与有机质络合,在淹水田中还易形成硫化铜,土壤中有机硫化物态铜因之较高.通过1,2,3号土的比较可知,在污灌区铜污染情况下,有机硫化物态仍是进入土壤中的铜的一种主要的转化形态.在非残渣态铜部分中,碳酸盐态铜也是值得重视的一种形态.这一形态铜为弱专性结合态,其相对含量在自然的非污染土壤中并不高,而在污染土壤中、其相对含量增加很多,这可能既与外源铜的增大有关,也与污水灌溉过程中碳酸盐的相对沉积量增加有关.虽然本区土壤属中性紫色土,仅含0.14%碳酸钙,但随着污灌土壤被输入铜的同时,也相应输入了部分碳酸钙.图4中各测点土壤中碳酸钙的含量,是随土壤铜含量增加而增加,至最高含铜量时,土壤中的碳酸钙已由0.14%增至2.69%.由于碳酸盐的作用,碳酸盐态铜的相对含量较高,并随土壤总铜量的增加而增加.图4是污灌区离污水口距离逐渐增大采样点土壤的总铜量和不同形态铜相对含量的柱状分布图.从中可看出变化比较明显的形态是残渣态铜和碳酸盐态铜.残渣态铜随离污水进口距离增加其绝对量逐渐降低,而相对含量却逐渐增加,碳酸盐态铜的变化则与之正好相反,又由于Fe/Mn氧化物态、有机硫化物态和交换态铜的相对量变化不明显,仅表现出随距离的增大而绝对含量逐渐减低,因此可得出结论,进入土壤中的外源铜主要转化为碳酸盐态铜了.(2)由表3可见,在锌重污染情况下,各种形态锌的绝对量都增加了.但残渣态锌的相对含量显著降低,而碳酸盐态锌不仅其绝对量,而且其相对含量也显著增加,其原因可能与铜的这一形态形成的原因相似.从土壤中锌形态的分布与分异中也可看出(见图5),残渣态锌的相对量随离污水口距离增大而增大,碳酸盐态锌相对量则随离污水口距离增大而减少,这表明随污水进入土壤中的锌主要转化为碳酸盐态锌了,污水中锌浓度愈高,这种转化愈烈.另一特点是交换态锌随离污水口距离增大其绝对量逐渐降低而相对量增加,这可能与交换态锌随水迁移性较大有关.锌与铜相比,在非残渣态部分锌与Fe/Mn氧化物有较强的结合能力,形态稳定,其相对量随污染程度不同变化不明显,Fe/Mn氧化物态是锌的主要存在形态之一.而铜与有机硫化物有很强的结合能力,所形成的有机硫化物态铜很稳定,随绝对量增加其相对量变化很小,是污水进入土壤后铜的主要存在形态之一.上述重金属铜、锌发生微域分异的原因,一方面与重金属原子量较重、迁移性能较差有关,另方面也与土壤的特性和溶液中离子浓度及其组成有关.重金属随水进入土壤中,其形态的转化及组成实际上是处于一个动态平衡过程中.金属的残渣态一般是基于土壤晶格空隙而稳固存在的形态,当土壤中的金属浓度逐渐增大时,晶格空隙的固定作用会在不断平衡的过程中继续增长,但由于土壤晶格空间的有限性,而使这种增长减慢、形成的残渣态相对量因此逐渐降低.而碳酸盐态的变化则可能受残渣态过程的影响,向相反的过程变化,随着残渣态形成过程的相对减弱而相对增大,此外,随着污水中重金属向土壤中的输入,碳酸盐量随金属总量的增加而增加,也是导致碳酸盐态金属相对量增大的一个重要原因.由于污水中的金属浓度在农田中随流程而降低,土壤中重金属累积的总量也逐渐减低,因而土壤中重金属形态的转化与组成的变化也随流程即距排污口的远近而发生有规律的变化,这种金属形态及其组成的微域分异主要与重金属的水迁移特性及其在土壤中沉积的量有关,但不同微域土壤的现有状况,也是决定这种分异的重要因素.通常,我们对农田重金属的污染与生态评价主要是根据土壤中金属的总量进行的,但重金属的生态效应与环境效应除与其总量有关外,还与其形态组成有关.其中交换态是较为有效的形态,其它的非残渣态也是较易或在一定条件下易转变为有效的形态,这些形态相对含量的变异,必将改变土壤中重金属的活性和毒性等,从而影响到其总量的评价,因此,研究污染农田重金属形态微域分异的规律,不仅在理论上具有意义,而且对农田重金属污染的评价也具有实际意义.离污水口距离对非残损态铜、锌的分离效果1.重金属铜、锌在离污水口近的土壤中累积的量最高,随离排污口距离的增加,土壤中的累积量逐渐降低.污水中的绝大部分重金属是在10和20m之内沉积,表现为就近沉积.2.铜、锌在灌区土壤中各形态绝对量的微域分异与其总量的分异大体一致,随离污水口距离的增大,土壤中铜、锌总量的降低而降低.3.土壤中残渣态铜、锌的绝对量,虽然随着离污水口距离的增加而降低了,但其相对含量却增加了,这说明进入土壤的污水中的外源铜、锌,就当年灌溉时而言,主要转化为非残渣态了.4.在非残渣态中的Fe/Mn氧化物态、有机硫化物态铜、锌以及