3-丙基三甲氧基硅烷-稀土复合薄膜的制备

3-丙基三甲氧基硅烷-稀土复合薄膜的制备

小型电子机械系统（ss）作为一门新兴的先进学科，在通信、机电、生物医学、航空工程、军事、工业和农业等领域具有潜在的应用价值，因此引起了人们的关注。然而,由于尺寸效应的影响,摩擦磨损严重制约了MEMS的开发与应用。分子自组装膜(SAM)通过化学键与基底结合,结构致密,稳定性高,具有高度的有序性和取向性,为解决MEMS系统摩擦磨损及润滑问题开辟了一条新途径。SagivJ在1980年报道了十八烷基三氯硅烷吸附到二氧化硅表面形成SAM。Bliznyuk等的研究表明,无机衬底上的有机自组装单分子膜可显著降低摩擦系数。目前,国内外关于硅烷、脂肪酸及其衍生物、硫醇等自组装单层膜及多层膜的研究取得了较大进展,但有关分子自组装膜的制备技术及其摩擦学性能等方面的研究尚有待深入。稀土(RE)因具有特殊的电子结构(-4f0-14)及物理化学性能而被广泛应用于表面工程领域,但是目前国内外有关稀土用于自组装膜制备以及摩擦学性能的研究尚鲜见报道。本文采用分子自组装技术在羟基化的单晶硅表面制备了MPTS-RE复合薄膜,采用原子力显微镜(AFM)探讨了载荷、滑动速率和环境相对湿度对MPTS-RE复合薄膜摩擦学性能的影响。结果表明,稀土可以成功组装到氧化后的硅烷化表面,并且MPTS-RE复合薄膜具有优良的抗黏着及减摩效果。本研究为解决微机械运动副表面的润滑问题提供了一条新途径。1实验部分1.1hsch3i3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS):w=99%,由Sigma-Aldrich生产,分子式HS(CH2)3Si(OCH3)3;单晶硅(Si)基体:电阻率在0.01～0.015Ω·cm,上海交通大学微纳米科学技术研究院提供;去离子水:超纯装置(Puric-Z)净化,实验室自制,电阻率为16.8MΩ·cm;其他均为分析纯,由上海联试化工试剂有限公司生产。1.2mpts薄膜的制备将硅片切割成尺寸0.5cm×0.5cm的正方形,按以下步骤处理:配制w=0.5%的氯化镧乙醇溶液作为稀土组装溶液,用氯化铵作为缓释剂,调节组装溶液的pH到5;将已切割硅片分别用氯仿、丙酮、去离子水超声清洗2min,以除去表面的有机杂质;将单晶硅浸入Piranha(V(H2SO4)∶V(H2O2)=70∶30)溶液,90°C下浸泡1h进行羟基化处理,取出后用去离子水反复冲洗,然后用高纯氮气吹干;取经过蒸馏处理的苯为溶剂,配制0.5×10-3mol/L的硅烷溶液,将羟基化处理的硅片迅速浸入硅烷-苯溶液中并放置一定时间,取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水洗涤,用高浓度氮气吹干,放入烘箱在120℃下热处理1h,即获得稳定的MPTS薄膜。将制得到MPTS薄膜基片置入硝酸(w=30%)中,在80℃反应120min,取出后用大量去离子水冲洗,N2干燥,MPTS薄膜表面将组装上大量的磺酸基团;将磺酸化后的基片放入预先配好的稀土溶液中,静置8h后取出,依次用乙醇、去离子水超声,用高纯氮气吹干后,放入烘箱于120℃下保温2h,即可得到MPTS-RE复合薄膜。1.3薄膜结合能谱测量采用德国Dataphysics公司OCA-20型接触角测定仪测量薄膜表面的接触角,以接触角评价薄膜表面的结构及其组分变化。滴定液为去离子水,每个液滴体积为3uL,平衡1min,测量同一薄膜样品的5个不同位置,然后取其平均值。采用美国PHI公司PHI-5702型X射线光电子能谱仪表征薄膜表面典型元素化学组成和状态。表征的激发源为MgKα,通过能量约为29.35eV,内标污染碳的结合能为284.6eV。采用美国DI公司MultimodeNanoscopeⅢa型原子力显微镜(AFM)的Contact模式分析薄膜表面形貌,探针由氮化硅材料制备而成,扫描速率为2Hz,最高水平分辨率为0.1nm,最高垂直分辨率为0.01nm,最大水平扫描范围为125mm×125mm。2结果与讨论2.1mpts-re复合薄膜的接触角采用Piranha溶液清洗后,单晶硅表面的接触角约为5°,说明基片表面羟基化较完全,组装后的MPTS薄膜表面接触角为71°,随着磺酸化时间的增加,接触角逐渐减小至31°,MPTS-RE复合薄膜表面水接触角约为62°。接触角的显著变化是由于薄膜表面吸附稀土元素后,表面能减小,薄膜表面的疏水性不断提高,可见稀土元素已成功组装到硅烷化薄膜表面。2.2ts-re复合薄膜的表面形貌图1为MPTS-RE复合薄膜的XPS能谱图,在833、840、853、857eV处有La3d的吸收峰存在,而LaCl3中La3d的吸收峰位于853eV左右,MPTS-RE复合薄膜表面部分La3d的吸收峰裂变为4个,并且发生了移动,表明稀土元素与氧发生了化学键合组装到基片表面。图2为薄膜样品表面镧元素质量分数随组装时间的变化趋势,当组装时间达到一定值时,稀土元素吸附达到饱和,镧元素含量不再增加。由图3所示的MPTS-RE复合薄膜的表面形貌同样可以看出,MPTS-RE复合薄膜表面致密均匀,布满了圆形粒子。这些圆形粒子由吸附在有机硅烷薄膜表面的稀土元素形成,表面的粒子越多表明稀土元素在表面的吸附越多,说明MPTS-RE复合薄膜已完全组装在硅基片表面。2.3膜微摩擦模型2.3.1微尺度对mpts-re复合薄膜力学性能的影响图4、图5所示分别为单晶硅基片和MPTS-RE复合薄膜表面的黏附力与摩擦力随载荷的变化关系。探针扫描面积为2μm×2μm,扫描速率为10Hz,载荷为0～100nN。由图4、图5可知MPTS-RE复合薄膜具有较低的黏附力与摩擦力,且黏附力随载荷变化不大,两者的摩擦力都随载荷的增加而增大,在微尺度下,由于MPTS-RE复合薄膜表面的黏附力远远小于单晶硅基片的表面黏附力,在相同载荷下,其表面的法向作用力较小。表面摩擦力与其法向作用力成正比,因此MPTS-RE复合薄膜表面摩擦力要小于单晶硅基片表面的。2.3.2mpts-re复合薄膜的滑动速率图6、图7所示分别为单晶硅基片和MPTS-RE复合薄膜表面的黏附力与摩擦力随扫描速率的变化关系,载荷为10nN。由图6、图7可知,在相同的滑动速率下,MPTS-RE复合薄膜具有较低的黏附力与摩擦力,且两者的黏附力随探针的滑动速率变化不大,这是因为薄膜表面黏附力与毛细力及其与探针针尖之间的范德华力有关,而探针的滑动速率并不影响其表面的毛细力和范德华力。此外,由于MPTS-RE复合薄膜表面的黏附力较低,故作用在其表面的法向力较小,因此,相同滑动速率下,MPTS-RE复合薄膜表面的摩擦力小于单晶硅基片表面的。2.3.3单晶硅基片表面黏附力图8、图9所示分别为单晶硅基片和MPTS-RE复合薄膜的黏附力与摩擦力随相对湿度的变化关系。探针扫描速率为10Hz,载荷为10nN。由图8可知,MPTS-RE复合薄膜的表面黏附力随相对湿度的增大变化不大,单晶硅基片表面黏附力有较大的增加。这是因为MPTS-RE复合薄膜表现为非极性特征,其表面的黏附力非常小;而单晶硅基片表面呈现很高的极性特征,随着相对湿度的增大,表面黏附力有较大增加。由图9可知,随着相对湿度的增大,MPTS-RE复合薄膜表面摩擦力基本不变,而单晶硅片表面摩擦力呈减小趋势。这是由于MPTS-RE复合薄膜表面的黏附力较小,其表面摩擦力始终保持在较低值;而单晶硅基片表面含有极性官能团,其表面极易形成水膜。因此,在相同的相对湿度下,单晶硅片的表面摩擦力大于MPTS-RE复合薄膜的。随着相对湿度的增大,吸附在单晶硅基片表面的水膜厚度增加,水膜的润滑作用使表面的摩擦力呈减小趋势。3mpts-re复合薄膜的摩擦学性能(1)采用分子自组装技术在单晶硅表面制备出MPTS-RE复合薄膜。(2)随着载荷的增大,MPTS-RE复合薄膜与单晶硅基片的摩擦力增大而黏附力均未出现明显变化;随着探针滑动速率的