磺酸盐不饱和聚酯微乳液的制备及性能研究

磺酸盐不饱和聚酯微乳液的制备及性能研究

随着人们环境问题的越来越多，用溶剂代替机溶剂已经成为一个重要的工程之一，减少了对环境保护的研究。因此，聚合物的水基化和颗粒化已成为重要的高密度制备工程之一。近年来,热固性聚合物的水基化研究主要集中在聚氨酯和环氧树脂两个体系,主要是由于这两个体系作为水基涂料应用前景广阔。不饱和聚酯树脂(简称UPR)作为热固性树脂的一大类,对它的乳化研究比较多,用于制作人造木材、泡沫制品、建筑材料、热绝缘材料、装饰材料、聚酯混凝土、玻璃纤维浸润剂、反应性微凝胶和涂料等。但对它的微乳化过程的研究从文献未曾见到。微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂在适当比例下自发形成的透明或半透明、各向同性、低粘度和热力学稳定的体系,为了应用上的方便和合成反应性微凝胶的需求,笔者通过高分子合成设计,在不饱和聚酯分子链中引入亲水性的磺酸基,使不饱和聚酯成两亲性的聚酯,通过拟三元相图讨论不饱和聚酯磺酸盐的含量、醇类、苯乙烯和水对微乳液区域的影响。1磺酸基磺酸盐系聚酯纤维的制备磺酸盐不饱和聚酯的合成原理是缩聚反应。间苯二甲酸磺酸钠的磺酸基结构赋予聚酯良好的亲水性。反应可以采用一步法,即一次性地将所有反应物、催化剂等加入反应器中进行缩聚反应;也可以采用两步法,第一步反应是:第二步反应是:2实验部分2.1化药产品类型顺酐:工业级,天津中河化工产品;新戊二醇:工业级,上海南大化工厂产品;一缩二乙二醇:工业级,燕山石化公司产品;苯酐:工业级,北京化工二厂产品;间苯二甲酸磺酸钠:工业级,美国伊士曼公司产品;正丙醇:分析纯,天津泰德精细化学有限公司产品;正丁醇:分析纯,北京益利精细化学品有限公司产品;正戊醇:分析纯,中国医药公司北京采购供应站经销产品;对苯二酚:分析纯,北京北郊农场化工厂产品。2.2顺酐、苯酐缩合反应时剂量的确定在装有温度计、搅拌器、冷凝器和排气孔的四口瓶中,按配比加入二元醇和间苯二甲酸磺酸钠及催化剂。通入氮气后加热到100℃开始搅拌,在170～180℃之间酯化反应直至混合物透明;降温到140℃加入顺酐和苯酐,在140～160℃之间反应1h,然后逐步升温到200℃进行反应,当出水量达到理论缩水量的2/3时,抽真空至酸值降到30以下,即得磺酸盐UP。在180℃时加入对苯二酚保温15min,降温到120℃时加入适量的苯乙烯,在70～90℃搅拌30min,即得磺酸盐UPR。本实验合成了不同磺酸基含量的三种UP,磺酸基占聚酯的摩尔分数为7.8%,5.8%和3.9%。2.3拟三元相图的构建相图绘制采用四组分拟三元相图:合成的磺酸盐不饱和聚酯为结构相似、分子量不等的同系物组成的混合物,但为了研究问题的方便,假定合成的磺酸盐不饱和聚酯为同一组分,这样不饱和聚酯树脂可作为相图的一个顶点,以UPR来表示;助表面活性剂正构醇和水分别为相图另两个顶点,分别以A和W表示。将磺酸盐UPR、醇和苯乙烯按不同质量比例在带有磨口塞子的试管中混合,各试样在(25±0.2)℃的恒温槽中逐渐滴加水,充分振荡均匀后,观察相态的变化作为拟三元相图中的各样品点,各相区的判断主要依赖于对各试样外观形态的观察:样品呈单相、透明和各向同性定为微乳液;无固定模式、浑浊和多相定为不稳定区。3高聚物的改性非极性高聚物不溶于水,高聚物微粒在水介质中有自动聚集而沉淀的趋势,难以得到稳定的乳液。如果要使高聚物微粒稳定地分散在水中或者水分散在高聚物中,必须在体系中加入表面活性剂(即添加型途径)或对高聚物进行改性(即反应型途径)。向高聚物链上引入离子基团就是改性的一种方法。带有离子基团的高聚物在加水乳化后,离子基团分布在高聚物颗粒表面,使颗粒表面带上同种电荷,能阻止高聚物颗粒的自聚集。由于UPR本身的亲水性不够,本文在UP主链上引入少量磺酸基使UP形成两亲性的离子聚合物(也称为离聚体),它具有表面活性剂的功能,从而能得到稳定的微乳液或乳液。3.1界面膜两侧压力不等时的弯曲根据Prince的混合膜理论,油和水分别位于混合膜两侧,不同种类的油会形成具有不同特性的油/水膜界面,设П为此二维膜的总界面压力,油侧界面压力Пo,水侧界面压力Пw,即П=Пo+Пw。至于形成的微乳液是水包油(简称O/W)型或者是油包水(简称W/O)型,主要决定于Пo和Пw的大小。当油/水界面上混合膜两侧压力不等时,就会引起膜的一侧扩张而造成膜的弯曲,直至膜两侧压力相等为止。若Пw>Пo,界面膜扩张向油相弯曲,形成O/W型微乳液;若Пw<Пo,界面膜扩张向水相弯曲,形成W/O型微乳液;若Пw=Пo,则混合膜两侧受力相等而不发生弯曲,可形成液晶。图1为苯乙烯对各相体系的影响。由图1可知,不同的苯乙烯含量使体系的相行为有所不同,苯乙烯含量增加,微乳液区的面积减小;微乳液区都是W/O向O/W型过渡的连续区域,根据实验W/O型的面积明显大于O/W型的面积,O/W区域相当窄。这同早期研究微乳液时,发现用离子型表面活性剂易于形成W/O型微乳液,而不易形成O/W型微乳液相一致。对此的解释是:离子型表面活性剂分子中,亲水基较短(0.5nm),而亲油基较长(2nm)因此油可以渗透到膜中2nm,而水只能渗透到膜中0.5nm。显然,油的渗入使界面膜的油侧易于扩张,结果界面膜扩张向水相弯曲,形成W/O型微乳液。反之,要形成O/W型微乳液,需要有水同亲水基强烈相互作用,使水一侧扩胀。3.2醇对各相体系的分散和渗透微乳体系特别是使用离子型表面活性剂的微乳体系通常要加入助表面活性剂,它们是中等链长的双亲化合物,如中等链长的醇、酸、酮和胺等,其中以醇最为常用。醇类助表面活性剂可以分布在油相、水相和界面相,取决于其亲水和亲油性相对大小。一般来说,中等链长的醇在水相中的溶解度很小,它们趋向于分布在界面相和油相中。在界面相,它们与表面活性剂分子的定向类似,即以羟基朝向水侧,而以烷基朝向油侧。低分子量的醇如乙醇、丙醇等具有较高的水溶性,在水相中有较大的分布。烷基链很长的醇,如十二醇,主要分布在油相。Bourrel和Chambu在油/水体系中加入醇而不加表面活性剂对醇的链长进行扫描,发现获得单相区所需浓度最低的醇链长为3.08,并且这一链长正好对应于三相区的中心,也就是说C3和C4醇其亲水和亲油性差不多平衡。图2为不同醇对各相体系的影响。从图2可知,醇质量分数在2%～10%范围内时,不同醇体系有最大的含水量。但不同醇的微乳区形状和面积出现较大差异,正丁醇体系微乳区是W/O型向O/W型过渡的连续区域;正戊醇体系只形成W/O型一块微乳区,而O/W型微乳液区已消失;正丙醇体系O/W型微乳液区明显不同于正丁醇体系。这种微乳区形状和面积出现较大差异的原因在于正丙醇具有较高的水溶性,在水相中有较大的分布,使O/W型微乳液区明显大于正丁醇体系;正丁醇的碳链虽短,但它在水中溶解度小,正丁醇和苯乙烯不易与UP形成有序排列,因而其总的微乳区是连续的;正戊醇体系,由于它的链长较长,Пw不能大于Пo,故只能形成W/O型和双连续型微乳液。3.3不同其它条件下磺酸基含量的比较图3为磺醇基含量对各相体系的影响。从图3可知,在其它条件相同时,磺酸基含量越大,也就是UP的亲水性越强,微乳区面积越大;磺酸基含量越大,对微乳区上限影响越明显。4磺酸盐和苯乙烯含量对微乳液增溶效果的影响对磺酸盐不饱和聚酯树脂的微乳化过程首次采用相图方法进行系统的研究,结果为:磺酸盐不饱和聚酯同苯乙烯互溶的前提下,磺酸盐含量越大,其微乳液增溶的水量越大;磺酸盐含量一定时,苯乙烯含量越小,其微乳液增溶的水量越大;磺酸盐和苯乙烯含量一定时,正构醇(正丙