农用硝酸铵改性研究进展

农用硝酸铵改性研究进展

硝酸铵（an）是广泛使用的农业肥料之一。随着我国高科技农业的发展，其在中国的使用量不断增加，这一趋势在一些发达经济地区已经显示出。但硝酸铵除用在农业方面外,也是工业铵油炸药的主要原料,大约94%硝酸铵与6%燃料油就可制成铵油炸药(ANF0),可作为采矿场、采石场和隧道挖掘方面广泛应用的民用炸药。由于铵油炸药的制作方法简单,一些地下炸药厂和极端恐怖分子可方便地将农用硝酸铵制作成铵油炸药,或用来牟取暴利,或用于各种恐怖活动,严重扰乱社会的经济和公共安全秩序。为了防止和遏制涉爆刑事案件和安全生产事故的发生,2002年9月国务院办公厅下发了国务院52号文件《关于进一步加强民用爆炸物品安全管理的通知》,将硝酸铵纳入爆炸品的范围进行管理,并且分为工业硝酸铵和农用硝酸铵。农用硝酸铵必须经过适当的改性使之不能制成炸药才能作为农用化肥进行销售。目前国内农用硝酸铵生产厂家已经全部停产,造成大量生产装置闲置浪费,而且硝酸铵化肥也因此不能使用,实际上已经变成一种固体废弃物。因此,使用适当的改性方法来降低农用硝酸铵的爆炸特性,不仅有利于防止将农用硝酸铵加工为爆炸物,而且改性后的农用硝酸铵各方面指标得到改善,有助于提高化肥效果。本文综述了近年来国内外农用硝酸铵改性的研究进展情况。1混肥料添加量随着国家对硝酸铵生产、销售管理的加强,对于相关企业,农用硝酸铵将面临品种的改性及二次加工的课题。生产复合(混)肥是目前比较成熟的技术。复合(混)肥将氮、磷、钾及微量元素养分配合施用,一次施肥能供给作物所需的全部或大部分养分,并可产生协同效应,促进养分被作物吸收和利用,可提高肥效10%~30%。复合(混)肥料生产和销售的经济效益都比单一养分的化肥好,复合肥降低了硝酸铵在化肥中的含量,从而降低了农用硝酸铵的爆炸特性。因此,许多硝酸铵生产企业利用自身的原料、技术、管理等优势适时调整产品结构,把发展复合肥作为提高企业经济效益,降低硝酸铵爆炸特性的重要途径之一。1.1硝酸铵钙的应用硝酸铵钙是硝酸铵与粉状碳酸钙按照一定比例混合而成的硝铵类肥料,其产品主要成份为NH4CO3、CaCO3。硝酸铵钙代表性产品的养分组成中氮含量为20%~21%,也可以生产23%~26%的产品,氧化钙含量为4%~8%。由于氮含量在26%以下,是一种安全的化学肥料。硝酸铵钙的主要生产方法为混合法,即将浓度为94%~95%的硝酸铵熔融液和石灰石细粉混合加工而成。另外还有冷冻副产法,即在冷冻法生产硝酸磷肥时用其中的四水硝酸钙与氨和二氧化碳进行氨化和碳化反应,得到硝酸铵-硝酸钙悬浮液,经蒸发浓缩造粒而成。硝酸铵钙作为硝酸铵的改良品种,除具有硝酸铵的基本优点外,还弥补了硝酸铵的不足。硝酸铵钙吸湿性小,所以改善了硝酸铵的结块性和热稳定性,从而降低了硝酸铵的爆炸特性。另外硝酸铵钙添加了钙质后进一步改善了肥效,养分更利于农作物吸收。硝酸铵钙在国外,尤其是美国和西欧国家已经得到广泛应用。早在上世纪80年代,西欧诸国和美国就已经采用比较成熟的技术生产硝酸铵钙产品。目前,世界上Krapp—Uhde公司的硝酸铵钙工艺技术已相当成熟,许多国家与该公司签定合同,利用其技术设计和安装硝酸铵钙装置,一般装置能力为400kt左右。西欧是世界上硝酸铵产量最大的地区,其产量约占世界产量的29%,其中硝铵总量的60%左右为硝酸铵钙。由于工艺技术和生产设备等原因,硝酸铵钙这一产品在国内的生产起步较晚。最近,云南解化集团有限公司已成功开发出该产品,并在某些农作物上与硝铵进行了对比施用试验,取得了良好的效果。作为一种可替代硝铵的优质化肥,硝酸铵钙开发应用前景十分广阔。硝酸铵钙产品为硝酸铵生产企业对硝酸铵的改性增加了一条可选择的工艺途径,也促进了企业产品结构调整。但是硝酸铵钙产品也有一定的缺陷,那就是硝酸铵钙中碳酸钙与硝酸铵会发生复分解反应,生成不稳定的碳酸铵,在较高温度下会分解为水、氨气和二氧化碳,使有效氮含量降低,从而降低肥效。唐双凌等采用恒温热分解和差示扫描量热法研究了硝酸铵中混入不同比例碳酸钙和硫酸镁后的热稳定性。实验结果显示,硝酸铵钙的热分解率明显高于硝酸铵;随碳酸钙含量的增大,热分解率升高。而添加有硫酸镁的硝酸铵钙热分解率显著降低,其添加量在1%~6%时的热分解率随添加量的增加而降低。另外,硝酸铵钙在国内还没有规模化生产厂家,除缺乏生产技术外,也没有该产品的国家质量标准。因此,要想使硝酸铵钙成为优良的硝酸铵改良品种,还需要进一步发展生产技术。国内有条件的生产厂家应该根据我国的基本国情,抓住机遇,开发生产硝酸铵钙这一优质复合肥品种,创造经济效益的同时填补国内的空白。1.2硝酸铵装置生产硝基npk的工艺技术研究NPK复肥是一种氮、磷、钾三元肥料,具有普遍的适用性,可以根据用户的需求提供多用型肥料。复合肥还可视需要加入微量元素、除草剂、农药,可节省劳动力,降低生产成本。高浓度NPK复肥,尤其是含硝态氮肥特别受用户的欢迎。高浓度硝基NPK复合肥的生产,根据原料不同和原料配比的不同可用化学反应法生产,也可采用肥料混合法生产复混肥或混合肥料。当今国际上主要的高浓度复合肥料产品可以归纳为:硫铵-磷铵-钾盐系、硝铵-磷铵-钾盐系、尿素-磷铵-钾盐系3大类。前2类在欧洲最为盛行,后者则在近30年来在热带、亚热带地区的发展中国家得到较多的应用。目前,国内外利用硝酸铵装置改造生产硝基NPK复合肥的工艺技术主要有以下几种:(1)粉状硝基复肥,是将硝酸铵、磷酸一铵、氯化钾(硫酸钾)制成粉状,以机械方法混合而制得复合肥。(2)粒状硝基复肥,是用机械法混合粒状硝酸铵、磷酸一铵、氯化钾(硫酸钾)而制成的硝基复肥。(3)复混料状硝基复肥,是将粉状磷酸一铵、氯化钾(硫酸钾)加入到高浓度的硝酸铵溶液中,通过粒化工艺制造而成。各组分在混合和造粒时发生化学反应,制得的产品颗粒均匀、坚实,质量好,颗粒的干燥可利用硝酸铵显热和硝酸铵的结晶热。由于目前硝基NPK复合肥生产技术较为成熟,似乎更容易被接受,已有15家大型企业和5个小型企业有改性生产硝基NPK复合肥计划,预计总投资11亿元左右。但是也要注意到,将硝酸铵与其它肥料混合制成复合肥的方法,仍无法彻底消除硝酸铵的爆炸特性,而且不能达到不可还原的目的,因为通过分离方法很容易将复合肥还原为普通的硝酸铵,为不法分子利用。另外复合肥中其它肥料的添加比例较高,硝酸铵的含量较低,不利于现有生产装置的改造,也不利于满足烟草等旱地作物生长的需要。因此,还需要寻找其它更为合适的硝酸铵改性方法。2硝酸铵的制备和改性直接加入改性添加剂是农用硝酸铵改性最简单、最经济的办法。使硝酸铵溶液与一定比例的固体粉状物料(如磷铵类、硫铵类等)共熔复合,就得到了改性后的农用硝酸铵,这样能够有效地抑制农用硝酸铵的热分解,改变农用硝酸铵结晶的相变温度,从而达到降低农用硝酸铵爆炸特性,提高农用硝酸铵化学稳定性的目的。硝酸铵加入添加剂后能否拒爆是改性成功与否的重要标志。美国1968年的一篇专利研究发现,将磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵和硫酸铵按一定比例加入到农用硝酸铵中,磷酸氢二铵的用量为15%,就可以制得不易燃烧的改性硝酸铵。改性硝酸铵与5.5%的2号内燃机燃料油混合制得的铵油炸药不能被雷管起爆。在国内,成都齐达科技开发公司已在2002年成功开发出一种新型防爆硝酸铵的生产技术,新型硝酸铵具有良好的防爆性和防结块性。2004年中国石油大学(华东)防爆硝酸铵改性技术研究课题的工业化试验在中国石油吉林石化分公司化肥厂取得成功。科研人员开发的防爆硝酸铵是经过筛选、配制出的复合型硝酸铵防爆改性剂,这种改性硝酸铵即是通过向普通硝酸铵中加入改性剂来达到提高其拒爆性的目的。生产的改性硝酸铵不能被8号雷管引爆。唐双凌等研究了多种物质对硝酸铵改性后爆轰安全性的影响。研究发现,炸药的起爆是一个非常快速的链式反应,碳酸钙和硫酸镁可以阻止或延缓这个反应的快速进行。当硝酸铵中碳酸钙和硫酸镁含量增加到一定程度时,都可以使铵油炸药失去雷管感度。另外,一些无机化学肥料如磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵和硫酸钾等,在硝酸铵中加到一定量后都可以使铵油炸药失去雷管感度。这些添加剂能与硝酸铵形成复盐,降低了还原性的铵离子和氧化性的硝酸根离子直接发生氧化还原反应的有效碰撞几率,从而提高了硝酸铵的热稳定性,达到阻爆的目的。通过向硝酸铵中加入一定比例的添加剂来对农用硝酸铵改性,就是要找到能提高硝酸铵热稳定性的改性剂。从分析影响硝酸铵热分解的物质中可以挑选出一些改性添加剂,主要有以下几种类型:阻燃材料,如氢氧化铝、氢氧化镁等;可以用作肥料的无机盐类化合物,如硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸钙和硫酸镁等。另外唐双凌等还研究了一类有机含氮杂环化合物为添加剂对硝酸铵拒爆性的影响,结果发现这类有机物对硝酸铵有很好的阻燃性。目前本实验室正在进行的硝酸铵拒爆试验,在进行了大量的筛选工作后选用2种无机肥料和1种有机物共用对硝酸铵进行改性。实验通过在硝酸铵溶液中添加一定比例的改性剂,使混合物达到共熔,然后自然结晶得到改性硝酸铵。这种硝酸铵取得了良好的拒爆效果,而且硬度、水分含量、吸湿性、结块性等指标均优于普通硝酸铵。目前已经完成的拒爆试验显示,改性添加剂总量不超过20%时,改性后的硝酸铵通过了2006年2月20日开始实施的《中华人民共和国兵器行业标准——农用硝酸铵抗爆性能试验方法及判定》,在无缝钢管的约束下不能被8号雷管引爆。在这种约束条件下达到拒爆的改性硝酸铵在国内并不多。3硝酸铵的改性硝酸铵作为一种高效优质氮肥的性能是其他氮肥无法比拟的,随着国家加大对硝酸铵的监管力度并且出台了硝