水溶性自干醇酸树脂及涂料的制备

水溶性自干醇酸树脂及涂料的制备

醇酸脂肪具有良好的完整性，其原材料来源广泛，对能源和化工产品的依赖性不完全依赖。在石油价格高的情况下，它变得越来越灵活。然而，传统的溶剂醇酸脂肪需要大量的有机溶剂，这浪费了大量资源，严重污染了环境。为了加强环境保护，几个国家制定了严格的法规来限制其使用。因此，有必要促进乙醇和阴离子涂料的发展。然而水溶性醇酸树脂存在漆膜干燥速度慢、耐水性差、易泛黄等缺陷,其应用受到一定的限制。文章用DMPA为水性单体制得了干燥速度快、耐水性好的水溶性自干醇酸树脂及涂料。1实验部分1.1石型钛白粉、催干剂亚油酸、苯甲酸、亚麻油,均为工业级;DMPA、金红石型钛白粉、催干剂,均为进口;TMP、IPA、PA、顺丁烯二酸酐、抗氧剂、三乙胺(TEA)、氨水、丙二醇单甲醚(PM)、二甲苯,均为分析纯;去离子水,自制。1.2合成工艺1.2.1游离酸酐测定将亚麻油、顺丁烯二酸酐按比例加到带有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶中,通入N2,在1.5h内升温到205±2℃,保温约4.5h。取样测游离酸酐含量不大于2%合格。降温、冷却、备用。1.2.2以水溶液为园基树脂制备水溶性自干醇酸树脂在装有搅拌器、温度计、油水分离装置的500mL的四口烧瓶中一次加入配方量的亚油酸、苯甲酸、TMP、IPA、DMPA、二甲苯、抗氧剂,通入N2,用电热套加热,在1.5h左右升温到180±2℃,保温1h,逐渐升温至225±2℃酯化至酸值合格,抽真空除去二甲苯,降温至120±2℃加入顺丁烯二酸酐化亚麻油,保温反应至酸值达到55~65mgKOH/g,降温加三乙胺理论用量的75%~85%中和反应0.5h,然后用助溶剂PM兑稀后高速分散0.5h,最后加入去离子水调整固含量达到要求,即得水溶性自干醇酸树脂,其技术指标见表1。1.2.3溶液ph的确定水溶性自干醇酸树脂涂料的基本配方见表2。将水溶性自干醇酸树脂、氨水、部分去离子水按配方混匀,调节pH在7~8,然后加入流平剂、润湿分散剂、消泡剂、催干剂,再加入金红石型钛白粉高速分散25min,在锥形磨(QZM-1型)中研磨分散2次使粒度达到要求,再次调整pH至7.5~8.5,用剩余的去离子水调节粘度,即得水溶性自干醇酸树脂涂料。水溶性自干醇酸树脂涂料性能检测结果见表3。1.3红外光谱测试水溶性自干醇酸树脂涂料性能测试按表3进行。傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测试:将固体试样用溴化钾压片制样,液体试样直接涂在溴化钾盐片上制样,采用美国Nicolet公司FTIR-670型红外光谱仪进行测试。扫描电子显微镜(SEM)观察:将水溶性自干醇酸树脂涂料涂膜,待涂膜干燥后采用日本日立公司DXS-10A型扫描电子显微镜对涂膜表面进行观察。接触角测量仪观察:将水溶性自干醇酸树脂涂料涂膜,待涂膜干燥一周后采用上海梭伦信息科技有限公司SL2008接触角测量仪对涂膜的接触角进行观察。2结果与讨论2.1最终酸值及基层羧酸含量对树脂抗菌材料性能的影响水溶性自干醇酸树脂的合成中反应温度、最终酸值的控制对树脂的结构及性能有很大的影响。多元醇中不同位置的羟基与一元酸、二元酸的反应活性不同,因此温度的控制对树脂的分子结构及各项性能有很大的影响,温度太高、升温速度太快低沸点的反应物大量流失,使得初始投料比不准,树脂的相对分子质量分布太宽。最终酸值的控制对树脂的性能同样有很大的影响,最终酸值如果过低,树脂分子上羧基含量低,用胺中和后,树脂的水溶性、稳定性很差。最终酸值如果过高,树脂分子上保留有大量的羧基,用胺中和后树脂的水溶性好,但由于有大量的羧基没有参与酯化反应,树脂的相对分子质量低,且由于大量的羧基存在制得的漆膜耐水性很差。因此在树脂合成中必须严格控制反应温度和升温速度,并以酸值和粘度来严格控制反应终点。2.1.1温度和温度下树脂分散度的变化从表4可以看出,随着反应温度的升高树脂的数均相对分子质量和质均相对分子质量都相应提高,同时分散度也逐步增大,温度从210℃变化到230℃分散度增幅较小,但温度从230℃上升到250℃时分散度变化很大,树脂的相对分子质量分布变得很宽。因此从树脂相对分子质量大小和分布来考虑,选择反应温度在220℃~230℃范围内。2.1.2施工酸值对漆膜保水性和硬度的影响从表5中可以看出,酸值从42.7升高到71.6时,树脂的表干、实干时间相应延长,原因是随着树脂分子上亲水羧基基团的增多,树脂分子的亲水性提高;酸值从42.7升到55.1漆膜的硬度增大,可能是随着酸值的升高树脂的稳定性变好,没有出现沉淀物才使得漆膜的硬度得以提高,酸值再从55.1升到59.0时漆膜硬度基本不变,但当酸值从59.0升到71.6时漆膜的硬度又有所降低;随着酸值的增大涂膜的接触角变小,涂膜表面能变大,耐水性降低,可能的原因是树脂分子中亲水基团过多,造成干燥后的涂膜具有亲水性;当酸值降低至49.3时树脂的稳定性不好,这是由于树脂分子上亲水羧基基团过少;酸值的变化对漆膜的附着力没有影响,综合考虑水溶性自干醇酸树脂的最终酸值应控制在55~65之间。2.2甲酸对漆膜性能的影响用邻苯二甲酸酐制备水溶性自干醇酸树脂所得的树脂相对分子质量低,漆膜干燥速度慢且硬度低,另外邻苯二甲酸酐的邻位羧基能生成内酯,所以会形成一定数量的低分子量树脂,降低了漆膜的耐水性,但邻苯二甲酸酐反应活性高且价格低廉,制得的涂料性能良好。用间苯二甲酸制备水溶性自干醇酸树脂可以提高树脂的相对分子质量并缩短漆膜干燥时间,树脂的水溶性好。用顺丁烯二酸酐化亚麻油取代部分间苯二甲酸可以在醇酸树脂分子上引入双键,可以提高漆膜的干燥速率,并且将顺丁烯二酸酐化亚麻油引入醇酸分子上可以形成一种螺旋结构,保护了酯基的水解,大大提高了树脂的耐水性,并在一定程度上提高了树脂的水溶性,但用量太多漆膜易泛黄,耐水性下降;用量过少树脂的稳定性和耐水性下降,综合考虑其用量在6%左右。表6是邻苯二甲酸酐与间苯二甲酸对漆膜性能的影响。由表6可知,用IPA时涂膜的表干时间和实干时间都较用PA明显缩短,且涂膜的耐水性和耐90#汽油性也有很大的提高,但是IPA的熔点较高,在树脂制备时是固液两相反应,要使反应完全能耗很高,且IPA价格高,不宜大量使用。从涂膜性能和成本考虑,选用IPA︰PA=1︰2。2.3树脂分子上残留的羟基含量对涂料复合性能的影响水溶性自干醇酸树脂分子上残留的羟基使制成的漆膜具有良好的附着力,同时羟基还可以与钙催干剂形成共价化合物能促进漆膜的表干和实干。但如果树脂分子上残留的羟基含量过高则树脂酯化程度低,树脂相对分子质量小,漆膜难以干燥且与碱性颜料反应过强易发生胶化;如果树脂分子上残留的羟基含量过低,则树脂的酯化程度深树脂的相对分子质量大,所得的树脂稳定性差。水溶性自干醇酸树脂分子上残留的羟基对涂膜性能的影响见表7。从表7中可以看出水溶性自干醇酸树脂分子上残留的羟基值在110~120时涂膜的综合性能最好。2.4脂肪酸中双键吸收峰水溶性自干醇酸树脂红外光谱图如图1所示。由图1可知,在3519.05cm-1处出现圆钝的谱带,表明所制备的水溶性自干醇酸树脂分子上存在完全氢键化缔合的羟基(-OH);3067.86cm-1是脂肪酸中不饱和双键的吸收峰;3008.67cm-1是苯环上=C-H吸收峰;2956.08cm-1是-CH3吸收峰;2926.05cm-1和2854.00cm-1是-CH2-特征吸收峰;1732.82cm-1有很强的脂的C=O吸收峰;1585.42cm-1是羧基的吸收峰,说明合成的水溶性醇酸树脂分子上保留了部分羧基;1464.31cm-1和1388.47cm-1是脂肪酸中甲基和亚甲基上的C-H吸收峰;729.88cm-1、711.76cm-1是间苯二甲酸在间位上二取代的=C-H吸收峰。2.5分散相界面缺陷涂膜的SEM观察如图2所示。图中分散相为颜料粒子,粒径约0.2~0.3µm,连续相为水溶性醇酸树脂。从图中可以看出分散相分布均匀,很少出现团聚现象,分散相与连续相之间界面模糊且分布较宽,说明分散相在连续相中润湿分散好,无明显的界面缺陷。分散相TiO2与水溶性