羟醛缩合反应课件

第10章醛酮醌（Aldehydes、Ketones、Quinones）1.深刻理解羰基官能团的结构特点，了解醛和酮分子极性对沸点的影响。2.深刻理解并掌握醛和酮的制备方法及化学性质.3.掌握醛和酮的亲核加成反应历程、羟醛缩合反应历程和卤仿反应历程。学习重点第10章醛酮醌（Aldehydes、Ke1本章主要内容10.1醛酮的结构和物理性质10.2醛、酮的化学性质10.3醛、酮的制备10.4二羰基化合物10.5α,β-不饱和醛酮及取代醛酮10.6酚醛和酚酮10.7醌(Quinones)类化合物简介本章主要内容10.1醛酮的结构和物理性质2第10章醛和酮

C=O

R

H

醛

R/

R

C=O

酮

C=O

H

醛基R≠R/混合酮

R＝R/单一酮

羰基：在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团----羰基，故统称为羰基化合物醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。酮基第10章醛和酮C=ORH醛R/RC=O3§10-1分类、命名和结构一、分类1.按含羰基数目分：一元醛酮多元醛酮（二羰基化合物）CH3-C-CH2-C-CH3O=O=CH3CHO乙醛丙酮OHC-CHO乙二醛

丁二酮二苯乙二酮2,4-戊二酮α-羟基丙酮γ-羟基丁醛§10-1分类、命名和结构一、分类1.按含羰基数目4一、分类2.按含羰基的饱和性分饱和醛酮不饱和醛酮（α,β-不饱和醛酮）丙烯醛3-戊烯-2-酮一、分类2.按含羰基的饱和性分饱和醛酮不饱和醛酮（5一、分类3.按烃基的类别分脂肪醛酮芳香醛酮Ar-CHO脂环族环己酮苯甲醛β-萘乙酮一、分类3.按烃基的类别分脂肪醛酮芳香醛酮Ar-CHO6二、命名1.普通命名法[简单的醛]----烃(基)习惯名称＋醛(习惯命名法)

γ

-甲基戊醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛

[低级支链醛]用αβγδ…标记取代基位置。例：CH3-CH-CHOlCH3CH2=CHCHO丙烯醛异丁醛

Iso-butanalPropenalacrylaldehyde3-methylpentanal4-methoxybutanal3-phenylpropenal二、命名1.普通命名法[简单的醛]----烃(基)习惯名7[简单的酮]----两个烃基习惯名称＋酮(与醚命名相似----相当于甲酮的衍生物命名法)1.普通命名法甲基乙基甲酮(甲乙酮)甲基异丙基酮甲基乙烯基酮[简单的酮]----两个烃基习惯名称＋酮1.普通命名法甲82.系统命名法(IUPAC命名原则)选主链----含有羰基的最长碳链为主链编号----从靠近羰基的一端开始编号2

3

3

C

H

C

H

C

H

3

C

H

C

H

2

C

H

O

C

H

3

C

H

C

O

C

H

3

C

H

4

-

甲

基

-

2

-

戊

酮

3

-

甲

基

丁

醛

α

β

1

2

4

3

3

5

1

2

4

CH3-C-CH=CH-CHOllCH3Cl4-甲基-4-氯-2-戊烯醛3-丁烯-2-酮3-氧代戊醛或3-戊酮醛3-methylbutanal4-methyl-2-pentanone3-buten-2-one4-methyl-4-chloro-2-pentenal3-oxopentanal2.系统命名法(IUPAC命名原则)选主链----含有羰9芳香族、脂环族醛酮：一般将芳基或脂环烃基作为取代基3-苯基丙烯醛β-对甲氧基苯乙酮3-甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛3-氧代环己基甲醛芳香族、脂环族醛酮：3-苯基丙烯醛对甲氧基苯乙酮3-甲基环10CH3-C-CH2-C-CH3llllOO2,4-戊二酮(β-戊二酮)3-烯丙基-2,4-戊二酮(β-戊二酮)多元醛酮：标明-C-的位次和个数。llO3-甲酰基戊二醛酮中羰基所连烃基是甲基时，即CH3-C-R,称为甲基酮llO2,4-pentanedioneCH3-C-CH2-C-CH3llllOO2,4-戊二酮(β11三、结构COsp2σ羰基为平面型；键角等于或接近120°；羰基>C=O:一个键、一个键。羰基是极性基团=2.3—2.8DC

H

H

O

S

P

2

杂

化

1

2

0

。

1

2

0

。

δ

+

δ

-

羰基碳和氧：sp2杂化羰基键电子云分布甲醛结构三、结构COsp2σ羰基为平面型；键角等于或接近120°；羰12δ-

δ+

CC

HHO

-活泼（酸性）H的反应（1）烯醇化（2）

-卤代(卤仿反应)（3）醇醛缩合反应醛的氧化正电中心：亲核加成§10.3醛酮的化学性质结构分析:负电中心：Lewis碱性双键：氢化还原

●●δ-δ+CCHHO-活泼（酸性）H的反应醛的氧13一、羰基上的加成反应[总述]

羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此羰基易于与亲核试剂发生加成反应。Nu:-一、羰基上的加成反应[总述]Nu:-14☆反应机理（一般亲核加成按两种方式进行）慢快碱性条件下，亲核试剂（Nu-）亲核性很强，按碱催化的机理进行：三角形平面分子

四面体中间体--氧负离子

四面体产物☆反应机理（一般亲核加成按两种方式进行）慢快碱性条件下，15酸性条件下，亲核试剂（:Nu-H）亲核性较弱，按酸催化的机理进行：质子化的羰基，即氧鎓离子

氧鎓正离子中的碳原子比起始状态的羰基碳原子更易受到亲核试剂的进攻酸性条件下，亲核试剂（:Nu-H）亲核性较弱，质子化的羰基，16加成反应的活性决定于试剂亲核性强弱、羰基碳原子的正电性---亲电性强弱、羰基所连R基大小，即受电子效应、立体效应等因素影响1.决定于羰基碳上的正电性电子效应(供电子诱导、共轭、超共轭使正电性降低)2.决定于羰基碳上R产生的空间效应(空间位阻)☆醛、酮亲核加成反应活性C则反应活性空间位阻则反应活性HCHO>RCHO>ArCHO>RCOR’>RCOAr

加成反应的活性决定于试剂亲核性强弱、羰基碳原17>

CC=OHClClClCH3-C=OH>>C=OH>

C=ORH主要电子效应的影响电子效应和立体效应的影响>>+I+C-I+I醛、酮亲核加成反应活性>CC=OHClClClCH3-C=OH18A

N

u

H

C

N

N

a

H

S

O

3

H

N

H

-

Y

H

O

R

X

M

g

R

L

i

R

+

-☆亲核试剂NaC≡CRANuHCNNaHSO3H191.与氢氰酸加成产物：-羟基腈；制备-羟基酸*(1)反应式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟腈（或-氰醇）-羟基酸1.与氢氰酸加成产物：-羟基腈；制备-羟基20*(2)反应机理(可逆)慢H+Hˉ*(3)反应条件反应必须在弱碱性条件下进行,碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行。强碱性将引发另外的反应。H

+

则

V

则

V

O

H

-

实验证明：反应是可逆的H

C

N

H

+

C

N

-

OH-H+实际反应条件：无机酸＋氰化钠水溶液控制溶液pH=8*(2)反应机理(可逆)慢H+Hˉ*(3)反应条21*(4)反应活性醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮*(5)应用范围：*(4)反应活性醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮*(5)应22例如：1∨2×3∨4×....例如：1∨2×3∨4×....23应用可增

长碳链

制α

-羟基酸或不饱和酸*(6)应用可增长碳链制α-羟基酸或不饱和酸*(24*1反应式2.与亚硫酸氢钠的反应*2反应机理硫比氧有更强的亲核性(CH3)(CH3)*1反应式2.与亚硫酸氢钠的反应*2反应机理硫比氧有更25NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率C

C

H

3

C

H

3

O

O

C

H

3

C

H

3

C

H

2

C

O

C

H

2

C

H

3

C

H

3

C

H

2

C

5

6..

2

%

3

6

.

4

%

2

%

===C=O

C

H

3

O

R

C

H

O

1

%

3

5

%

7

0

~

9

0

%

=二小时后反应产率××醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮应用范围：NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率CCH3C26

α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。C

R

H

OH

SO3Na

H

2

O

H

C

l

N

a

2

C

O

3

H

2

O

鉴别醛酮分离、提纯醛、酮化合物与NaCN反应制取羟腈化合物C=O+NaCl+SO2↑+H2O

R

H

C=O+Na2SO3+CO2↑+H2O

R

H

应用

反应体系须维持弱酸性α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释27绿色化学:美国总统绿色化学挑战奖制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸绿色化学:美国总统绿色化学挑战奖制取羟腈化合物的好方法，避免28分离3-戊酮和2-戊酮的混合物C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

S

O

3

N

a

C

H

3

OH

过

滤

分

离

H

2

O

H

C

l

C

H

3

C

H

2

C

C

H

2

C

H

3

O

=3-戊酮C

H

3

C

H

2

C

C

H

2

C

H

3

O

=2-戊酮C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

C

H

3

O

=NaHSO3蒸馏蒸馏滤液沉淀（粗产物）C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

C

H

3

O

=C

H

3

C

H

2

C

C

H

2

C

H

3

O

C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

C

H

3

O

b

p

：

1

0

2℃b

p

：

1

0

1℃==分离3-戊酮和2-戊酮的混合物CH3CH2CH293.与醇加成C=O+HOR/

R

H

干HCl缩醛C

OR/OR/R

H

+H2O

R/OH，H+

半缩醛羟基C

OH

OR/R

H

半缩醛

（不稳定)反应机理：反应可逆水+酸3.与醇加成C=O+HOR/RH干HCl缩醛C30反应机理：反应可逆反应机理：反应可逆31羟醛缩合反应课件32酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难半缩酮缩酮缩酮的生成醛的正向平衡常数大酮的正向平衡常数小酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难半缩酮缩酮缩酮的生成醛的正33A用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡B应用原甲酸酯或二元醇代替醇进行反应C五元和六元环状缩酮的产率较好移动平衡的方法（不断除水）

平衡主要正向A用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡移动平衡的方法34原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯35

缩醛(酮)对碱、氧化剂、还原剂等稳定,但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛(酮)和醇缩醛(酮)对碱、氧化剂、还原剂等稳定,但36形成缩醛或缩酮在合成中的应用羰基的保护例

二

：

CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO转化O

OH

O

例

一

：

转化CH2=CH-C-CH3HO-CH2-CH-C-CH3==形成缩醛或缩酮在合成中的应用羰基的保护例二：CH237解1：解2：？解1：解2：？38BrCH2CH2CHO

+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH例三：BrCH2CH2CHO

CH3CH2CCCH2CH2CHOBrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+Br394.与格氏试剂加成通

式

：

C=O+

R

M

g

X

C

O

M

g

X

R

H

2

O

H

+

C

O

H

R

M

g

X

O

H

+R/-C-R//

O=C

R

R

/

R

/

/

O

H

①RMgX/无水乙醚

②H2O/H+

酮叔醇R/CHO

C

H

R

R

/

O

H

①RMgX/无水乙醚

②H2O/H+

醛仲醇R

C

H

2

O

H

①RMgX/无水乙醚

②H2O/H+

HCHO甲醛伯醇4.与格氏试剂加成通式：C=O+RMg40*Cramrule当羰基与一个手性中心连接时,进攻试剂主要从空间位阻小的方向进攻.主要产物次要产物*Cramrule当羰基与一个手性中心连接时,进攻试剂主要41主要产物2.5次要产物:1主要产物次要产物42与炔钠加成反应

与炔钠加成反应435.与氨及其衍生物加成(1)与氨的加成----亚胺、Schiff’sbase和烯胺的生成CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的CH3CH=O+R2NHCH2CH-NR2OHH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成烯胺5.与氨及其衍生物加成(1)与氨的加成----亚胺、S44西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基苯亚基苯胺(84％～87％)

保护羰基+H2NR稀酸参与反应西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和苯亚基苯胺(84％～87％45(2)与氨的衍生物加成H2N—Y羟胺肼苯肼氨基脲肟腙苯腙缩氨脲(2)与氨的衍生物加成H2N—Y羟胺肼苯肼氨基脲肟腙苯腙缩46(3)应用

绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。鉴别醛酮

醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。分离提纯醛酮(3)应用绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物47CH3CH2CH2CH=NNHNO2CHNO2CHCH33CH=NNHNO2m.p.123℃m.p.209℃NO22,4-二硝基苯肼NHNH2NO2NO2丁

醛

b.p.75℃

2,

2

-

二

甲

基

丙

醛

b.p.75℃

重结晶稀酸C=OC=O+

H2N-YC=N-YH+

RH(

R/)C=N-Y+H2ORH

(R/

)

C=O+H2NYCH3CH2CH2CH=NNHN486.与魏蒂希（Wittig）试剂的加成魏悌希（Wittig）试剂：6.与魏蒂希（Wittig）试剂的加成魏悌希（Wittig49加成反应：反应特点：可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）；醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响;分子中若含有-COOH对反应也无影响；反应过程中不发生分子重排，产率高；能合成指定位置的双键化合物。加成反应：反应特点：可用于合成特定结构的烯烃50二、-氢的活泼性

-H以正离子离解下来的能力称为

-H的活性或

-H的酸性R-CH2-YR-CH-Y+H+

判断-H活性的方法：

pKa值

pKa:酸性增强163525pKa:1720二、-氢的活泼性-H以正离子离解下来的能力R-CH2-Y51影响-H活性的因素：Y的吸电子能力；

-H周围的空间环境；负碳离子的稳定性。

醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强由于氧的电负性很强，在乙醛分子中，这种超共轭和诱导作用使α-H更活泼。R-CH2-Y

影响-H活性的因素：醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氢原子52酸或碱1

234*1实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol+=728kJ/mol12341.酮式、烯醇式的互变异构酸或碱1234*1实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。153烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要形式。当两个羰基连在一个CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强54

烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如烯醇式中存在着C=C双键，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3变成紫红色等。烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可55碱催化下形成碳负离子----碳负离子；酸催化下形成烯醇碱催化下形成碳负离子----碳负离子；56

(1)酸催化卤代（一卤代产物）生成烯醇决定反应速度2.醛酮的-卤代(1)酸催化卤代（一卤代产物）生成烯醇决57酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代C

C

H

O

C

l

C

l

C

l

C

H

C

H

O

C

l

C

l

C

H

3

C

H

O

C

H

O

C

H

2

C

l

H

2

O

Cl2H

2

O

Cl2H

2

O

Cl2酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代CCHO58（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloformreaction)----反应通过烯醇负离子进行形成烯醇负离子决定反应速率,碱催化-卤代难停留在一元取代（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloformreactio59鉴别鉴别60

用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：613.羟醛缩合反应（aldolcondensation)----增长碳链的反应(1).在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。

-羟基醛

,-不饱和醛3.羟醛缩合反应（aldolcondensation)62反应机理：反应机理：63自身羟醛缩合分子内羟醛缩合自身羟醛缩合分子内羟醛缩合64交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合65羟醛缩合的应用:羟醛缩合的应用:66酮与酮的缩合反应

含有α-H的酮也能起类似的缩和反应，但只是建立起产物和原料的平衡，反应的平衡常数较小，只能得到少量的β-羟基酮。为了使反应进行完全，必须在反应过程中不断移走产物，从而使反应向产物方向移动，提高产率。例如：丙酮可以在索氏提取器中用不溶性的碱催化，进行羟醛缩合反应，收率可达70％酮与酮的缩合反应

含有α-H的酮也能起类似的缩和反应，但67羟醛缩合反应课件68（2）柏琴（Perkin）反应(Perkin

Reaction)

芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为Perkin反应。（2）柏琴（Perkin）反应(PerkinReactio69反应历程:反应历程:70（3）Mannich反应(Mannich

Reaction)

含有α-H的醛、酮与伯胺或仲胺之间也能发生缩合反应.

一个a-活泼氢被胺甲基取代，因此这个反应又叫胺甲基化反应.

（3）Mannich反应(MannichReaction)71Mannich反应在有机合成上非常有用

抗疟疾药常洛林

Mannich反应在有机合成上非常有用抗疟疾药常洛林72（4）安息香缩合

（BenzoinCondensation）

芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热后发生双分子缩合，生成α-羟基酮。

（4）安息香缩合

（BenzoinCondensation73反应机理

反应机理74（5）达尔森反应

(Darzens

Reaction)α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成α，β-环氧酯。

（5）达尔森反应

(DarzensReaction)α-75治疗风湿的药物布洛芬合成治疗风湿的药物布洛芬合成76缩合反应在有机合成中是增长碳链的重要方法，可以合成各种结构的羟醛类化合物、α，β-不饱和羰基化合物以及醇类。

缩合反应在有机合成中是增长碳链的重要方法，可以合成各种结构的77CH3CH2OH

[

H

]

[

O

]

CH3CHO

CH3COOH

[

H

]

[

O

]

10.2.3．醛酮的氧化和还原(OxidationandReduction)

1.氧化反应醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。

酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。CH3CH2OH[H][O]CH3CHOCH781).弱氧化剂氧化----氧化醛a)托伦(Tollens)试剂(硝酸银的氨溶液)硝酸银的氨溶液

R

O

C

H

＋

2

A

g

(

N

H

3

)

2

O

H

R

C

O

O

N

H

4

＋

＋

＋

2

A

g↓H

2

O

3

N

H

3

银镜△反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化

若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜,故称为银镜反应。1).弱氧化剂氧化----氧化醛a)托伦(Tollens79b)费林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾）反应范围：芳香醛、酮不反应，C=C、C≡C也不被氧化R

＋

＋

＋

C

H

O

2

C

u

2

5

O

H

R

C

O

O

＋

C

u

2

O↓＋

3

H

2

O

桔红色△-b)费林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液反应范围：R80C

H

3

C

H

=

C

H

C

H

O

K

M

n

O

4

A

g

(

N

H

3

)

2

+

C

H

3

C

H

=

C

H

C

O

O

-

+

A

g↓K

M

n

O

4

)2).强氧化剂氧化K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3等氧化剂C

H

3

(

C

H

2

)

5

C

H

C

H

3

(

C

H

2

)

5

C

O

O

H

H

+

(

7

6

~

7

8

%

）

O

=KMnO4CH3CH=CHCHOKMnO81①①②②制备上没有意义！O

=/

R

C

H

2

C

C

H

2

R

K2Cr2O7H2SO4O

C

O

O

H

C

O

O

H

己二酸HNO3RCOOH+R/-CH2COOHR/-COOH+RCH2COOH①①②②制备上没有意义！O=/RCH2CCH82---坎尼扎罗反应（Cannizzaro,1853年）C

H

H

O

N

a

O

H

C

H

O

N

a

+

O

C

H

3

O

H

2

△定义：没有

-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。C

H

O

2

-

C

H

2

O

H

COO

+NaOHC2H5OH~50oCCOOH

H+反应特点是：①无α-H的醛作反应物；②浓碱性条件；产物一个被氧化,一个被还原。

2、歧化反应++---坎尼扎罗反应（Cannizzaro,1853年）CH83机理机理84

当甲醛与另一无α-H的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。C

H

O

C

H

2

O

H

浓

O

H

-

+H

C

H

O

+H

C

O

O

-△甲醛总是还原剂交叉歧化反应：分子内康尼查罗反应：-H2O

①NaOH②H+C2H5CHOCHO羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯=当甲醛与另一无α-H的醛在强碱下共热85拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。

酮在过氧酸的存在下，经过氧化重排生成酸和酯的反应。拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。

酮在过86对于不对称的酮，一般迁移的规则是最富电子的烷基（更多取代的碳）优先迁移，迁移的次序为：对于不对称的酮，一般迁移的规则是最富电子的烷基（更多取代的碳872还原反应醛酮能够被还原：一类是将羰基还原成羟基；另一类是将羰基还原成烃基。

2还原反应醛酮能够被还原：88还原成烃还原成醇选择性还原催化还原(H2/Ni、Pb、Pt)可以还原C=O、COOR、COOH、CN、特点：还原能力强，NO2等，不能还原C=C、C≡C克莱门森还原法(酸性条件)沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原法(碱性条件)氢化铝锂(LiAlH4)特点：无选择性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原硼氢化钠(NaBH4)特点：还原能力不如LiAlH4强，具有较高的选择性，可还原酰卤、C=O，而C=C、C≡C、COOR、COOH、CN、NO2等不能被还原异丙醇铝(Al[OCH(CH3)23

)特点：同NaBH4还原]还原成烃还原成醇选择性还原催化还原(H2/Ni、Pb、P891.还原成醇1).催化还原R

H

C=O+H2

R-CH2-OH

Ni△R/RC=O+H2CH-OH

Ni△R/R

巴豆醛NiCH3CH=CH-CHOCH3CH2CH2CH2-OHH22).选择性还原CHCH

CHO

CH

CHCH2

O

HNaBH4肉桂醇？1.还原成醇1).催化还原RHC=O+H290异丙醇铝作还原剂时反应的专一性高，只还原醛酮的羰基此反应是可逆反应，又称麦尔外因-庞道夫（MeerWein-Ponndorf-Verley）还原法。其逆反应称为欧芬脑尔（Oppenauer）氧化反应。OHCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-CH-CH3O=Al(OCHCH3)3CH3异丙醇铝作还原剂时反应的专一性高，只还原醛酮的羰基OHCH3912.还原成烃1).沃尔夫—凯惜纳(wolff—kishner)还原和黄鸣龙改进法

醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。R

R

C=O

R

′

C=N-NH2

R

R

R

腙′

℃

2

0

0

，加

压

C2H5ONa或KOHR

CH2+N2

R

烃′

H

2

N

N

H

2

我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙开始分解的温度时(195～200℃)再回流3～4h便可完成反应。C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3

O=H

2

N

N

H

2

二缩乙二醇，NaOH△22.还原成烃1).沃尔夫—凯惜纳(wolff—kis92改进后优点●反应可在常压进行●反应时间大为缩短（由50~100h缩短为3~5h）●可以用肼的水溶液，成本降低。

黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙改进法（碱性条件下将C=O还原成CH2）改进后优点●反应可在常压进行●反应时间大为缩短（由50~932).克莱门森(Clemmensen)还原法

醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。（酸性条件下将C=O还原成CH2）Zn-Hg,HCl回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3

Zn-Hg

88%CH2CH2CH2CH3

O=HCl，△2).克莱门森(Clemmensen)还原法94烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化

乙醛和丙酮的工业制备10.3醛酮的制法烯烃炔烃95§10-3醛酮的制法1、醇的氧化和脱氢R

C

H

2

O

H

R

C

H

O

R

-

C

O

O

H

[O]

[H]

[O]

[H]

R

R

C

H

O

H

＇

R

R

C=

＇

O

[O]O

H

=O

[O]一般氧化剂：KMnO4/H+

、K2Cr2O7/H+、HNO3等----1°ROH被氧化成RCOOH1）醇的氧化§10-3醛酮的制法1、醇的氧化和脱氢RCH296c.欧芬脑尔氧化法:(CH3)2C=CH(CH2)2CH2OH+CH3CCH3O异丙醇铝(CH3)C=CH(CH2)2CHO+CH3CCH3OHa.沙瑞特(Sarrett)试剂(弱氧化剂）b.活性MnO2(过量)或叔丁醇铝-----此法一般用来氧化2°ROH成酮c.欧芬脑尔氧化法:(CH3)2C=CH(CH2)2CH97CH3CH2OHCH3CHOCu260～290℃(CH3)2CHOH380℃(CH3)2C=OZnO3）羧酸衍生物还原为醛酮2）脱氢:CH3CH2OHCH3CHOCu260～290℃(CH3)2982、偕二卤代烷水解----常用于制备芳醛，如苯甲醛Cl2hvHOˉH2O2、偕二卤代烷水解Cl2hvHOˉH2O993、炔烃水合制备相应的醛酮H

C

C

H

H

2

O

HgSO4H2SO4C

H

3

C

H

O

+

O

CH

OH

C

C-CH

OH

3

84%H

2

O

HgSO4H2SO4+

CH3-C≡C-CH3H2O,HgSO4-H2SO4≡3、炔烃水合制备相应的醛酮HCCHH2OHgS1004、傅瑞德--克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰基化反应----常用于制备芳酮AlCl3+乙酰氯苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+CH3COOH乙酐甲基对甲苯基酮OCH3-COCH3-CO=CH3O=CH3C-CH34、傅瑞德--克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰基化1015、芳环甲酰化法----也称葛德曼—科赫反应(Gattermann-koch)C

O

H

C

l

+

+

C

H

O

AllCl3C

H

3

+

C

H

3

+

+

C

O

H

C

l

C

H

3

小量51%AlCl3C

H

O

C

H

O

5、芳环甲酰化法COHCl++CHOAl102羟醛缩合反应课件1036.腈和格氏（Grignard）试剂或有机锂试剂反应可制得酮6.腈和格氏（Grignard）试剂或有机锂试剂反应可制得酮1047.Corey-Posener合成和Whitesides-House合成制备酮

二烷基铜锂与酰氯在低温下作用可以制备酮7.Corey-Posener合成和Whitesides-H105KMnO4H﹢H2OH﹢CrO3(CH3CO)2OH2O8、侧链氧化-芳环α-氢KMnO4H2OCrO3(CH3CO)2OH2O8、侧链氧1069.罗森孟德（Rosenmund）还原制备醛

该反应产率高，具有很高的合成价值。用毒化了的（降低了活性）钯催化剂对酰氯进行催化氢化，可以制备醛。9.罗森孟德（Rosenmund）还原制备醛用毒化了的（降10710.烯烃臭氧化制备醛和酮烯烃与臭氧反应，双键断裂，得到两种羰基化合物，具体是醛还是酮，由双键两端的取代基决定10.烯烃臭氧化制备醛和酮烯烃与臭氧反应，双键断裂，得到两10811.羰基合成制备醛烯烃与一氧化碳和氢在高压和催化剂Co2(CO)8的作用下，可生成比原烯烃多一个碳原子的醛。该法称为羰基合成

11.羰基合成制备醛烯烃与一氧化碳和氢在高压和催化剂Co210910.4二羰基化合物分子中含有两个羰基的化合物，称二羰基化合物。在此指二醛、二酮和酮醛三种类型。按两个羰基之间的相对位置可以分为α-，β-，γ-，δ-……等二羰基化合物

10.4.1α-二羰基化合物1.乙二醛（Glyoxal）90%10.4二羰基化合物分子中含有两个羰基的化合物，称二羰基化110被氧化乙二醛还是无α-H的醛，故它还可发生分子内的Cannizzaro反应

乙二醛的还原性很强，它容易被进一步氧化成甲酸，控制反应条件，其氧化产物可以是乙醛酸或乙二酸被氧化乙二醛还是无α-H的醛，故它还可发生分子内的Canni1112.丁二酮（2,3-Butanedione）制备丁二酮与二分子羟氨作用生成二肟是定量分析和鉴别镍离子的试剂

2.丁二酮（2,3-Butanedione）制备丁二酮与二分1123.二苯乙二酮由苯基苄基酮氧化制得此反应又称Riley氧化（或SeO2氧化）反应，是一种用SeO2把亚甲基氧化成酮的方法

3.二苯乙二酮由苯基苄基酮氧化制得此反应又称Riley氧化113"二芳羟基乙酸重排"二苯乙二酮与强碱共热，生成二芳基羟乙酸机理"二芳羟基乙酸重排"二苯乙二酮与强碱共热，生成二芳基羟乙酸11410.4.2β-二酮在2,4-戊二酮中，由于两个羰基中间的亚甲基上的α-H有很强的酸性（pKa=9.0），又由于它的烯醇型结构中可以形成分子内氢键，所以在它的互变平衡中烯醇型的含量很高，

2,4-戊二酮的烯醇型结构可用FeCl3检验，它与Fe3+生成深红色或紫红色络合物。2,4-戊二酮与金属钠反应可发生氢气10.4.2β-二酮在2,4-戊二酮中，由于两个羰基中115β-二酮的亚甲基的化学活泼性高，不但具有“弱酸性”，而且易被SeO2氧化为羰基β-二酮的亚甲基的化学活泼性高，不但具有“弱酸性”，而且易被116β-二酮中，两个羰基相互影响，具有较高的亲电活性，与碱共热时，会发生分解β-二酮中两个羰的活性不同，则碱性分解时，较活泼的羰基生成羧基β-二酮中，两个羰基相互影响，具有较高的亲电活性，与碱共热时117制备烷基羰基化合物制备烷基羰基化合物11810.4.3γ-二酮和δ、ε-二酮γ-二酮的重要化学特性是容易进行成环反应，多用于杂环化合物的合成γ-二羰基化合物与氨（或硫酸铵）、伯胺（脂肪胺、芳香胺）苯肼及氨基酸等共热，脱水环化生成吡咯环10.4.3γ-二酮和δ、ε-二酮γ-二酮的重要化学特性119δ-二酮以及ε-二酮，它们在碱的作用下发生分子内的缩合反应，生成α,β-不饱和环烯酮

δ-二酮以及ε-二酮，它们在碱的作用下发生分子内的缩合反应12010.5α,β-不饱和醛酮及取代醛酮1分类：烯酮（RCH=C=O），α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO），孤立不饱和醛酮（RCH=CH（CH2）nCHO）n≥1。α,β-不饱和醛酮结构10.5α,β-不饱和醛酮及取代醛酮1分类：α,β-不饱1212.α,β-不饱和醛酮的反应只对共轭体系中的某个π键的加成，称作1，2-加成对整个共轭π体系的加成，称作1,4-加成或共轭加成

2.α,β-不饱和醛酮的反应只对共轭体系中的某个π键的加成122（1）有机金属化合物的加成反应格氏试剂和有机锂试剂以1,2-加成的方式对羰基进行亲核加成有机铜试剂（R2CuLi）与α,β—不饱和醛酮主要发生1,4—加成

（1）有机金属化合物的加成反应格氏试剂和有机锂试剂以1,2123（2）麦克尔反应及其合成上的应用α,β-不饱和醛酮与含有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应

（2）麦克尔反应及其合成上的应用α,β-不饱和醛酮与含有活泼124电子给体：活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷类、砜类等。碳负离子接受体：α,β-不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱和硝基化合物以及易于消除的曼尼希（Minnich）碱①合成1，5-二羰基化合物电子给体：活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷125②用Michael反应和羟醛缩合反应一起合成环状化合物Robinsonannulation（罗宾逊环合）

②用Michael反应和羟醛缩合反应一起合成环状化合物Rob12610.5.2取代醛酮—羟基醛酮（HydroxyAdehydesandKetones）1.羟基醛酮的反应（1）α-羟基醛酮①α-羟基醛酮在碱性条件下存在以下转换：

10.5.2取代醛酮—羟基醛酮（HydroxyAd127②α-羟基醛酮与3分子苯肼反应，生成脎(osazones)③HIO4的氧化反应

②α-羟基醛酮与3分子苯肼反应，生成脎(osazones)128（2）β-羟基醛酮β-羟基醛酮易脱水，反应可被酸或碱催化。（2）β-羟基醛酮β-羟基醛酮易脱水，反应可被酸或碱催化。129酸催化反应机理碱催化反应机理酸催化反应机理碱催化反应机理130（3）γ-和δ-羟基醛酮与环状半缩醛形成动态平衡

（3）γ-和δ-羟基醛酮与环状半缩醛形成动态平衡1312.羟基醛酮的制备1,2-二醇在亚铁盐的催化下用过氧化氢氧化成α-羟基醛酮（2）安息香缩合BenzoinCondensation—制备α-羟基醛酮

2.羟基醛酮的制备1,2-二醇在亚铁盐的催化下用过氧化氢氧132（3）酮醇缩合(AcyloinCondensation)羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生