杉自催化乙醇制浆木素结构的研究

杉自催化乙醇制浆木素结构的研究

自加速乙醇浆制是一种有机溶剂制备砂浆的方法。所谓的自催化剂不是添加其他化学品作为催化剂，而是使用从半酒精转化过程中产生的有机物作为催化剂，这不仅降低了化学品的成本，而且方便了溶剂的回收。国外主要进行了木材原料溶剂法的研究,而麦草、荻等非木材原料是我国重要的造纸原料,因此,结合我国的国情,开展非木材原料溶剂法制浆的研究是一项很有意义的工作。陕西科技大学乙醇制浆课题组从1996年开始,先后承担了制浆造纸工程国家重点实验室基金、陕西省教育厅重点科技计划、国家自然科学基金等项目,选取麦草、荻、龙须草3种有代表性的非木材纤维原料,对其自催化乙醇制浆工艺及其机理分别进行了较为系统的研究,包括:制浆工艺参数优化、脱木素反应历程、脱木素动力学,并对3种浆的漂白、打浆、抄纸性能做了评价。结果发现,与传统化学制浆相比,乙醇制浆过程以及成浆性能都有明显的特殊性。比如:成浆卡伯值高,但粗浆浆渣率低,本色浆强度好,易漂白等,对木素结构变化的探讨有助于解释这些问题,揭示乙醇制浆机理。1实验1.1筛选砂尘和草屑实验用荻产地湖南,贮存期约15个月。备料时,将荻中少量杂物捡出,切成长为25～30mm的段。切好的荻段充分混合均匀,用14目的筛子筛除砂尘和草屑,然后再密封于密闭容器中平衡水分,备用。乙醇浓度为95%(体积分数),工业品。1.2供热锅炉改造抽提设备采用西北轻工业学院机械厂产ZQS型电热回转蒸煮锅,为适合自催化乙醇制浆较高温度、较高压力及快速升温等要求,对蒸煮锅进行了改造。1.3细浆卡伯值保温温度195℃,液比1∶10,乙醇浓度55%(体积分数),保温120min,该条件下成浆卡伯值50.8,细浆得率61.32%,浆中总木素含量5.43%;1.4产物的分离、纯化和测定法磨木木素的制备方法参见文献。黑液中木素的提取:向浓黑液中加入适量的水,使木素沉淀下来。然后对其提纯,所得木素简称为CL。磨木木素提纯后,用过量的乙醇溶液(浓度50%)在195℃下改性,加入醋酸调pH值至4.0左右,反应2h后,对产物进行分离,弃不溶部分,把溶解部分分离出来,提纯方法同CL,所得木素称为RL。采用IR和1H-NMR研究上述木素的结构变化情况。红外光谱仪:美国ANALECT公司制造,RFX-65型FTIR仪,分辨率4(1/cm),扫描次数64,测宽范围4000～400(1/cm)。方法:取RL、CL和MWL各1.0mg分别与200mgKBr研磨压片。核磁共振仪:德国-瑞士BRUKER公司产DRX-400型400兆超导核磁共振仪。MWL及CL用CDCl3溶解,RL用DMSO溶解,以TMS为定标。2结果与讨论2.1rl与mwl及cl的结构比较通过对蒸煮工艺的研究,已知荻可以采用自催化乙醇法蒸煮而成浆。而在制浆过程中木素结构发生的变化,需要用红外光谱、1H-NMR来研究,通过CL(从黑液中分离出的木素)与MWL的红外光谱、1H-NMR的对比,研究木素结构的变化,进而推断所发生的化学反应。红外光谱、1H-NMR谱图分别见图1、图2。从图1和图2可以看出,RL与MWL及CL的红外谱图相差很大,并且其外观颜色呈深褐色,不溶于CDCl3中,说明其结构变化很大。这说明MWL与乙醇在酸性条件下反应历程同蒸煮过程中荻原料中木素与乙醇的反应相差很大,这与预计的RL与CL结构应相近的假设相差甚远,可能是反应过程中空气中的氧气参与了反应,使其发色基团增加,甚至产生缩合,但具体原因不清楚。所以RL的两种谱图只作为对比列于此,后续讨论中对RL不再详细解释。而MWL与CL的IR图及1H-NMR图均很相似,这说明反应中脱除的木素结构受到的破坏较小,这与文献介绍的一致,CL上保留了很多活性基团,利于木素的改性,但图中也显示,一些峰的强度发生了变化,可以通过峰强度的变化来研究两种木素结构上的变化。2.2紫丁香基型木素大量溶出产生的意义红外光谱解析结果列于表1。解析方法参见文献中所列方法。从表1的解析和计算结果可以得出如下结论:(1)从羟基(OH-)的伸缩振动相对吸收强度(3425～3415(1/cm))看,CL大于MWL。这说明蒸煮过程中羟基含量高的木素被大量脱除而进入到黑液中。从1220(1/cm)及1166(1/cm)酚羟基及醇羟基的相对吸收强度来看,CL均高于MWL,这也可以说明CL中羟基含量较多,但不能排除碳水化合物及二芳基醚键的影响。这一点与G.C.Gyal等人的研究结果一致,反应过程中CL酚羟基总量不断增加。(2)从1700(1/cm)处羰基(C==O)(C=Ο)相对吸收强度上看,CL比MWL略高。此处的羰基主要为酯键上的羰基。从前面的讨论中,已经知道了荻木素中有大量的对香豆酸结构以酯键形式与其他木素结构单元相连接。从羰基相对吸收强度变化的情况看,这种连接结构的木素在CL中含量较高,可以确定其易被EW溶出。再从1118(1/cm)处芳香酸酯的C—O伸展振动的相对吸收强度情况来看,完全能证明这一点。但具体是CL中这种酯键连接结构是MWL中原有的(即酯键不被破坏),还是原有酯键被破坏后,形成芳香酸后与乙醇或乙酸重新结合形成的酯键不能确知。但从酯水解反应的角度上,似乎前种可能性更大。(3)在1328(1/cm)处,可以看出木素的酚醚键(即α-O-4及β-O-4键),CL相对吸收强度低于MWL。这说明在自催化乙醇法制浆过程中,部分醚键发生了断裂,再根据前面反应动力学的研究,推测断裂的醚键应以α-O-4为主。同时,1034(1/cm)处,CL相对吸收强度也低于MWL,说明木素侧链脂肪醚键(二烷基醚键)也发生部分断裂。(4)从1427(1/cm)的相对吸收强度看,CL与MWL相比,甲氧基的含量几乎没有什么变化。这与笔者推测的紫丁香基型木素应该溶出较多的结果似乎不一致。但经仔细分析便不难发现,既然已经证实了CL木素中存在较大量的对羟苯基型结构单元,而其苯环上不含有—OCH3取代基,如果所测CL与MWL在此波数吸收强度几乎相等的话,那么自然就是紫丁香基型木素大量溶出产生的必然结果。当然从915(1/cm)MWL中紫丁香基的特征振动情况看,CL中S型木素侧链一定发生了变化,实际上915(1/cm)的吸收峰只为天然木素所独有。2.31不同结构的木素及其红外光谱1H-NMR的解析方法参见文献中所介绍的方法。解析的结果列于表2中。从表2可以获知:(1)在1区(δ5.90～7.50),能够说明苯环上质子情况,CL与MWL相比,H含量少。并且CL中质子峰多出现在δ6.0～6.90左右,此区为紫丁香基质子位移区,这说明CL中紫丁香基含量较多,也证实了笔者已往的推断。G.C.GoyaL等人的研究也证实了这一点。(2)在2区(δ5.32～5.70),CL中Cβ上质子约为MWL上的1/2,这说明CL中α-O-4及β-5这种连接结构的木素较MWL中的含量少。这只能解释为,脱木素过程中,α-O-4键发生断裂,而β-5连接结构木素较稳定,被脱除量少,这样黑液中这两种连接结构的木素含量自然就较少了。文献证实了阔叶木中紫丁香基型木素的α-O-4键断裂,而愈疮木基型木素的α-O-4是比较稳定的。(3)在3区(δ3.30～4.22),MWL中δ3.96～4.22处,有α-O-4及β-5连接结构Cγ上质子,而CL则没有这种质子。前面已确定了CL中有上述两种连接方式的木素,这只能说明MWL与CL中,α-O-4及β-5连接型式的木素侧键结构也有所不同,可能发生了重排。更为重要的是,在3区(δ3.30～3.96)处,为木素芳环上甲氧基及侧链Cα-O-R(R为CH3或CH2CH3)产生的峰。据Adler及AlbertLindner等人研究证实,阔叶木自催化甲醇法制浆,从黑液中分离出的木素,在δ3.3处的质子积分高度远大于MWL的,原因是木素链Cα上羟基(Cα—OH)与甲醇反应生成了醚键(Cα-O-CH3)。在δ3.30～3.96处,CL质子积分高度比MWL的高,从红外光谱解析中,知道CL与MWL甲氧基的含量相差不多,因此一定是Cα上羟基被乙醇醚化而产生上述的差别,也可能是MWL中原来与Cα连接的醚链(Cα-O-4)断裂又形成(Cα-O-C2H5)醚键造成的。(4)5区(δ2.25～2.50)中,芳羟基、芳酸酯基上质子及6区(δ1.60～2.20)中,醇羟基、脂肪酸酯上质子的比较中可知,CL的积分高度都大于MWL的积分高度。这印证了红外光谱解析的结论,即CL中羟基含量高(这对木素改性有利),且对香豆酸与木素其他结构单元以酯键相连接型木素被溶出的多。而6区中的脂肪酸质子含量较多,可能是侧链上的醇羟基与反应过程中生成的乙酸作用,而生成了脂基醋酸酯,但是否真正如此尚不能确定。3基型木素的脱除3.1制浆过程中,木素结构被破坏程度较小,黑液中