热统chapter6第六章近独立粒子概然分布

第六章近独立粒子的最概然分布微观状态的经典描述与量子描述等几率原理最可几分布定域子系、M-B分布非定域子系、F-D分布、B-E分布三种分布的关系§6.1

微观状态的经典和量子描述r

=

3n

-

k子系自由度a

=1,

2,

,

r力学运动状态

qa

,

pa哈密顿量e

=

e

q1

,

q2

,

,

qr

;

p1

,

p2

,

,

pr几何表示法：子相空间(m空间) 2r

维子系状态及其演变过程对应m空间中的点和曲线子系组成宏观物质系统的基本单元可以是气体中的分子，固体中的原子，粒子的某一个自由度1.微观状态（力学运动状态）的经典描述以经典力学为基础，常采用正则形式m空间的粗粒化近似qp相格足够小，同一相格内的不同相点所代表的状态可近似认为相同。同一相格中各相点对应的粒子能量近似相同。el

l

=1,

2,

子相体元半经典近似௥ଵ

ଶ

௥

ଵ

ଶ

௥普朗克常数

h=6.626x10-34

Js所占据的相空间不能简化为数学点௥平动能εt势能εp粒子（多原子分子）运动（1）外部运动：粒子作为整体的平动粒子间的相互作用（2）内部运动：构成粒子的微粒间的相对运动转动振动转动能εr振动能εv原子中的电子绕核运动与自旋原子核自旋及核内粒子的运动电子能εe核内能εn平动、振动和转动都与体系的温度相关电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无关粒子的各种运动都有相应的自由度n个原子构成的分子，总自由度为

f

=3n

(不考虑电子与核子的运动）质心平动自由度为ft=3，转动自由度为fr

=3，振动自由度为fr

=3n-6；线型分子转动自由度为fr

=2，CO2振动自由度为fr

=3n-5；分子的平动、转动、振动可分别用三维箱中粒子、刚性转子、谐振子模型描述。例1

自由粒子r

=

3x,

y,

z;

px

,

py

,

pz()12x2y2zp2me

=+

p+

ppxxxL例2

一维谐振子r

=1q,

p2

2p212m

2mw

qe

=

+pq2emw

22me例3、转子自由度：2空间维数：4位置：q,j动量：jqp

=

mr

2q

p

=

mr

2

sin

2

qj

oxyzAqjp12I1M

22

)2=2Ijqsin

2

qe

=

(

p

+能量：••系统微观状态经典的全同粒子可通过对轨道运动的跟踪加以区分。系统微观状态由所有粒子的微观运动状态决定。qia

,

piaa

=1,

2,

,

r;

i

=1,

2,

,

Nqp确定系统的微观状态必须指出各粒子占据的相格。s=Nr，由2s个广义坐标和广义动量q1,…qs;p1,…,ps构成的空间称为相空间（Γ空间），相空间中的一个点就代表系统的一个微观状态，而相空间的小体积元微观状态可以连续变化任意交换一对粒子的不同运动状态得到新的系统微观状态。2.

微观状态的量子描述以量子力学为基础(1,1,1)

态的能量为能级的简并度

g

能量为的量子态有８个微观状态是一些量子态，可以用一个或一组量子数标志，相应的微观力学量（如能量、动量等）的取值是不连续的，或者说是量子化的。1)边长为L的立方容器中的自由粒子ni

=

0,–1,–2,2)一维谐振子对量子态的求和在经典极限条件下，求和可以用对子相空间的积分来代替子系量子态与子相体积之间的对应关系以一维谐振子为例来说明一维谐振子的能量的经典表达根据经典力学，谐振子能量取值是连续的，故椭圆面积可以连续变化．但按照量子力学，振子能量只能取量子化的值，相应椭圆轨道的面积为，两相邻轨道之间的面积为h每h大小的子相体积对应振子的一个量子态3)

转子磁量子数ଶ(l,

m)4)自旋电子、质子、中子等粒子具有内禀角动量,称为自旋角动量S.S2=S(S+1)ħ2

,S被称为自旋量子数，整数或半整数。电子的自旋量子数为𝟏𝟐自旋角动量的状态由自旋角动量的大小(S)及其在本征方向的投影确定：

以z表本征方向，Sz

的可能值为

msħ,

ms=S,S-1,…-S,

共2S+1个可能值=

-m

S

电子自旋磁矩在空间任意方向上的投影只能取两个值e

e

U

=

-MS

B

=

–

2m

B

=

mS

m

B电子在外磁场中的能量1

Ms

e2电子：mS

=

–自旋磁矩电荷质量3.全同性原理全同粒子是指它们的内禀性质（如质量、电荷、自旋等）完全相同．近独立子系：忽略子系之间的相互作用对于全同粒子组成的多粒子系统，量子力学有一条基本规律，称为全同性原理：全同粒子的交换不引起新的系统的量子态，或者说全同粒子是不可分辨的。经典

量子2121轨道运动波粒二象性（经典物理中全同粒子是可分辨的）自由电子气体，氦气全同粒子系统波函数的对称性当交换任何两个粒子全部坐标（包括位置和自旋）时系统的波函数不变（波函数是对称的）；或者波函数变号（波函数是反对称的）．费米子与玻色子玻色子：自旋为ħ的整数倍sħ

；波函数是交换对称光子(s=1),

π介子(s=0)费米子：自旋为ħ的半奇整数倍；波函数是反交换对称电子(e)、质子(p)、中子(n)

(s=1/2)对复合粒子，如果是由偶数个费米子或由玻

色子构成的，则为玻色子:

氢H(含p,

e),

氦

4He

(含2p,

2n,

2e)奇数个费米子构成的则为费米子:

2H(含p,

n,

e),

3He(含2p,

n,

2e)泡利不相容原理不允许有两个全同的费米子处于同一个单粒子量子态(全同玻色子系统任一个单粒子态上占据的粒子数是不受限制的)4.

定域子系全同多粒子系统在某些特殊情况下，全同性原理不起作用，这时全同粒子仍然是可以分辨的。各个粒子的波函数分别局限在空间不同的范围内，彼此没有重叠。全同的定域子系是可以分辨的一些体系：固体振动模型中的原子，稀磁系统(固体中低密度的磁性原子)等等5.

子系的量子态与系统的量子态设子系有3个不同的量子态系统共有2个粒子定域子系

非定域玻色子

非定域费米子963§6.2

等概率原理宏观量的统计性质统计物理学的任务是从物质的微观结构和微观运动来说明物质的宏观性质。宏观性质由宏观量表征,它们是可以直接或间接通过宏观观测来确定的物理量,包括热力学变量(如密度、压强等)、热力学函数(如内能、熵等),以及其他一些在传统热力学中并不出现的可观测量(如气体分子的速度分布,流体的密度涨落关联函数，磁系统自旋密度涨落关联函数等)。在确定的宏观状态下，系统可能的微观状态是大量的，并不断发生着极其复杂的变化。因此，必须建立宏观量与微观量之间的联系．统计物理学的基本观点：宏观量是相应微观量的统计平均值，宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现。确定各微观状态出现的概率是统计物理的根本问题宏观观测的两个基本特点：空间尺度上是宏观小、微观大；时间尺度上是宏观短、微观长如测量气体分子的数密度：0o

C、1atm下，１cm3体积中包含气体分子数约为2.7×1019选10-6

cm3的体积来观测，仍包含约2.7×1013个分子

1cm3气体分子在１秒内的碰撞数高达1029选10-6秒为观测时间，10-6

cm3的体积内的分子之间仍会有约

1017次碰撞每一次宏观观测中都出现极大数目的微观运动状态就某一次宏观观测而言，其宏观观测值是相应的微观量对该次测量中所出现的大量微观状态的统计平均值.宏观量应看成是对一定宏观状态下一切可能出现的微观状态的统计平均值．而且，由于每一次宏观观测中涉及的微观状态已经非常多，与“全部”相差并不显著。这就是为什么在一定宏观状态下，不同的观测结果实际上相差很小的道理。对有明显对应微观量的宏观量（如内能对应的微观量是系统的微观总能量，磁化强度对应的是单位体积内的微观总磁矩），只需要直接求统计平均．对于没有明显微观量对应的那些宏观量(如热量、熵等)，可以通过与热力学的对比来确定。2.统计规律性在统计物理学创建的早期阶段，人们对为什么采用统计平均方法并不十分清楚。当时有一种观点是：宏观量是相应的微观量的长时间平均值，而微观量随时间的变化完全由力学运动方程决定．按照这种观点，力学运动规律原则上完全决定了宏观性质．如果有足够强的计算条件、足够长的时间，如果能把大群分子系统的力学运动的微分方程解出来，就可以确定系统的宏观性质．只是由于系统所包含的分子数太多，求解微分方程不可能，才不得不采用统计平均方法．换句话说，采用统计平均方法是不得已而为之．上述观点不能回答热现象过程的不可逆性．微观运动的力学运动方程（薛定谔方程，牛顿方程）都是时间反演对称的，是可逆的．所以，宏观物体的性质和规律不可能纯粹以力学规律为基础来解释，而有赖于新规律，这就是统计规律。它可以表述为：在一定的宏观条件下，某一时刻系统以一定的几率处于某一微观运动状态．宏观状态与微观状态之间的这种联系是几率性的，这是统计规律的特征．力学规律的论断是决定性的．力学规律可表述为：在一定的初始条件下，某一时刻系统必然处于一确定的运动状态．系统宏观状态与微观状态之间的几率性的联系是怎么产生的呢？一方面，系统的宏观状态只需少数几个状态变量就可以确定，例如容器中处于平衡态的气体，只需要温度、体积、总粒子数就可以完全确定其宏观状态．但微观上看，系统的粒子数（因而其自由度数）非常多（量级大约为1020），因而允许出现的微观状态数极其巨大，它们不能由宏观状态确定．另一方面，物体系统总是处于一定的外部环境之中，系统与环境不可能绝对隔离，即使对处于平衡态的系统，虽然与环境之间不再有宏观的能量和粒子的交换，但它们之间仍不可避免地存在着相互作用，这种相互作用足以影响系统的微观状态；特别是这种相互作用带有随机性，这就决定了系统宏观态与微观态之间的联系是统计性质的．不能说“组成系统的粒子数多，力学规律就不起作用”。实际上对由大量粒子组成的宏观物体，力学规律与统计规律都起作用，它们决定着系统不同的方面：微观运动遵从力学规律，而宏观与微观的联系遵从统计规律．3.

等几率原理为了计算统计平均值，必须知道系统在一定的宏观状态下各个微观状态出现的几率．考虑一个孤立系处于平衡态，系统的总能量（E），体积（V）和总粒子数（N）都是固定的．这时微观上可能出现的状态仍然非常多．各个微观状态出现的几率是多少？一个最简单、朴素的猜想是：各个可能出现的微观状态出现的几率都一样．等几率原理：对于处于平衡态下的孤立系，系统各个可能的微观状态出现的几率相等。历史上最早提出等几率原理的是玻尔兹曼。他曾经试图从力学定律来推导等几率原理，但没有成功．直到目前为止，等几率原理仍然是一条基本假设，是平衡态统计物理学唯一的基本假设．我们无需怀疑它的正确性，因为一百多年来，基于

等几率原理所建立的平衡态统计理论及其一切推论，经受了实验的检验，证明了它的正确性。能否从更基本的原理出发得到等几率原理，当然是值得研究的问题，这是属于统计物理学“老根”的基础问题。§6.3

最可几分布全同近独立子系如果组成系统的粒子之间的相互作用很弱，可以忽略不计，以致系统的总能量等于各个粒子能量之和：则称这种系统为近独立子系组成的系统量子力学令粒子的能级为ɛ1，ɛ2，…,ɛλ…，它们按从低到高的顺序排列，相应各个能级的简并度为g1,g2,…,gλ，….令a1,a2,…,aλ,…代表这些能级上占据的粒子数，称为粒子按能级的微观分布，简记为｛aλ｝．一组特定的数｛aλ｝，代表粒子按能级的一种特定的微观分布.统计力学例3个可分辨粒子占据2个相格的分布与微观状态分布分布对应的微观状态数微观状态a1a2相格1相格2301•••213•••••••••123•••••••••031•••态对于处于平衡态的孤立系，根据等几率原理，某一微观分布对应的系统微观态数越多，它出现的几率就越大．令

P({aλ})代表微观分布{aλ}出现的几率，则P({aλ})应与该分布对应的系统微观状态数W({aλ})成正比，即直接求平均分布平均分布最可几分布法不同于直接求平均的方法，它是从一定宏观状态下所有可能出现的微观分布中，找出出现几率最大的那个分布．倘若最可几分布出现的几率，比起其他分布的几率占有压倒优势；那么，最可几分布应该就等于平均分布．可以证明，最可几分布与平均分布相同．这里的关键是，组成系统的粒子数目必须很大。数学上相当于在一定的约束条件下求多变量函数

W({aλ})(它是变量a1,a2,…,aλ,….的函数)的条件极值；具体计算时为了数学处理方便，用lnW代替W，即§6.4

定域子系

M-B

分布1.

分布{aλ}对应的系统量子态数W全同的定域子系，粒子是可分辨的，可以给粒子加上标号：

１，２，…N，2.

最可几分布的推导求满足约束条件，并使(严重缺点!）约束条件<03.

lnW({aλ})是尖锐成峰的极大作泰勒展开这可以帮助我们理解为什么最可几分布与平均分布相同。平均分布指在宏观状态下一切可能微观分布的统计平均。不同微观分布在统计平均中贡献的大小由分布对应的热力学几率决定。热力学几率显著不为零的分布集中在以最可几分布为中心的很窄

的范围内。因此，上图阴影区以外的那些分布对统计平均的贡献完全可忽略，阴影区内的其它分布都可由最可几分布代表。要强调的是，最可几分布与平均分布相等必须要求粒子数很大。今后，用λ

代表λ

lg e-a

-belN

=ll

l-a

-be

le

g

eE

=l引进子系配分函数Z4.M-B分布中参数α与β的确定λ=

gλ

e-α-βɛλkBTkBTN

Za

gg

eZNll-

el-

el

l

=

l

ea

=§6.5

非定域子系F-D、B-E分布非定域的全同粒子系统遵从全同性原理费米子：费米-狄拉克分布玻色子：玻色-爱因斯坦分布仍采用最可几分布法

{aλ}

W({aλ})1.

计算W({aλ})对ɛλ能级，aλ个全同粒子在gλ个不同的量子态上有多少种不同的占据方式？费米子遵从泡利不相容原理

aλ≤

gλ玻色子不受泡利原理的限制把gλ个不同的量子态比拟作gλ个不同的盒子，把aλ个全同粒子比拟aλ

个相同的球．把aλ个相同的球放到gλ个不同的盒子中，且每个盒子中的球数不限，有多少种不同的放法？约定：凡是紧挨着盒子右边的球就认为是放在那个盒子中最左边必须固定地放一个盒子2.求最可几分布费米子:引入拉格朗日乘子α、β费米-狄拉克分布<

0lllg

-

a¶a2¶2

lnW

({a

})¶al

alglal

FD

l

=

-¶lnWFD

({al

})

=

ln(

gl

-1)极大值！玻色子引入拉格朗日乘子α、β玻色-爱因斯坦分布<

0l

l

l¶a2

g

+

a¶2

lnW

({a

})¶alalalgl¶lnWBE

({al

})

=

ln(1+

gl

)

BE

l

=

-极大值！处在能级为ɛs的量子态s上的平均粒子数为1–1f

=sea

+bessE

=

s–1–1N

=

1

ea

+besea

+beses讨论参量α、β是作为拉格朗日乘子引入的,它们分别由总粒子数条件与总能量条件确定.可证明：把定域子系的麦克斯韦-玻尔兹曼分布和的非定域子系的两种分布统一表述为在eα»1的条件下，玻色分布与费米分布的差别消失，还原到麦克斯韦-玻尔兹曼分布.eα»1被称为非简并条件。kBTe

-

m三种分布在

>>1时差别消失每一个量子态上平均占据的粒子数远远小于１．由泡利原理对

费米子的限制可以忽略，导致费米分布与玻色分布的差别消失。在满足非简并条件的情况下：由于1/N!是一个常数，在对lnW求极大值时不产生任何影响，因此费米、玻色分布都还原到麦克斯韦-玻尔兹曼分布．WBE与WFD相对WMB所相差的1/N!因子，将在熵以及所有与熵有关的量(如自由能、吉布斯函数等)中表现出来.3)决定非简便条件的物理参数：定义热波长代表波包的尺度；代表粒子之间的平均距离。非简并条件对应粒子作为波包彼此之间的重叠完全可以忽略.𝑵𝑽𝑻

31对单原子分子理想气体，𝑵𝒉𝟐𝟑𝜶=𝑽(𝟐𝝅𝒎𝒌𝑩𝑻)𝟐德布罗意波长

λ=𝒉

𝒑𝒉𝟐𝝅𝜺ε为分子热运动的平均能量几种气体在p=1

atm和相应的沸点温度下的值除了低温下质量很轻的分子(如4He与3He)外,表中所列其他理想分子气体均满足非简并条件，因而均遵从M-B分布，无需区分究竟是玻色子还是费米子.对低温下的4He与3He分别用玻色分布和费米分布去处理.在较高温度(如室温)，一切分子理想气体，包括He气在内，均满足非简并条件，遵从M-B分布.不满足非简并条件的情形：金属中巡游电子组成的电子气体近似当作理想费米气,强简并的费米气体热辐射的光子气体强简并的玻色气体超低温下的原子气体4)在利用斯特令公式时，需要假设aλ»1,gλ»1.但实际系统并不一定满足。可以设想把能量靠近的那些能级放在一起考虑，这样相应的aλ、gλ就成为大数。用严格的方法可以导出上述三种分布。一是达尔文-福勒方法；另一是从统计系综出发直接推导平均分布的方法。§

6.6

定域子系的经典极限条件1.

经典极限条件量子统计区别于经典统计是其力学基础的不同量子统计的力学基础是量子力学．对于统计物理学而言，量子性质可以归结为两条：能量的取值是不连续的(量子化)；粒子全同性原理．对于定域子系，全同性原理不起作用.

因此，能量量子化决定了定域子系量子统计与经典统计的区别。对一定的定域子系，其能级间隔Δɛ是确定的，比值决定于温度．若温度足够高，条件满足；若温度足够低，能量量子化效应将强烈地表现出来．常把高温称为经典极限．热辐射问题中,振子的频率从０到∞,不同频率振子的能级间隔Δɛ是不同的．在一定温度下，低频区的振子满足经典极限条件，但高频区的振子就不满足．经典统计的瑞利-金斯公式只适用于低频区．2.子系配分函数的经典极限以一维谐振子为例配分函数为在满足经典极限的条件下=一系列底为1,高为e-nλ的矩形面积之和在λ«1条件下，求和用积分代替¥1

kTl

hnZ

=

e-lxdx

=0在具体计算中，用积分代替求和常用的一种方法是利用子系量子态与经典子相体积之间的对应关系式：dw-be¥n=0-benZ

=

e

fi

fi

h

edw

=dqdp代表一维振子的子相体元e

=

1

p2

+

1

mw

2q22m

2自由度r=1相体积不变原理相空间的体积元在坐标变换中不变如dxdydzdpxdpydpz=drdθdφdprdpθdpφ§6.7

经典统计中的分布和微观状态数经典力学中，q,

p是连续变量。运动状态不能用μ空间的一个点表示，而用相格表示h0最小值为普朗克常量。1

r

1

r

0dq

dqdp

dp

=

hr{al

}能级：简并度：粒子数：a1,

a2

,

,

al

,

lhr0运动状态数为Dw现将m

空间划分为许多体积元Dwl

，以el

表示运动状态处在Dwl

内的粒子所具有的能量，Dwl

内粒子的这样，N

个粒子处在各Dwl

的分布可表示为{al

}0

0

0