杨木cmp及其碱性h

杨木cmp及其碱性h

经过多年的研究、开发和工厂经验，杨树是生产高白色机械浆最合适的阔叶木材的原料。而杨木CTMP的优点是可漂性良好,用H2O2可漂至85%以上的白度。在机械浆制浆和漂白过程中,一些可溶性和胶体性的物质(DissolvedandColloidalSubstances,简称DCS)会释放出来,由于部分带有较高的负电荷而被称为“阴离子垃圾”。这些物质主要包括亲脂性抽出物、木素、聚糖和无机物质。由于杨木半纤维素含量较高,溶解的半纤维素是杨木CTMP及其碱性H2O2漂白浆(以下简称BCTMP)中DCS的主要部分。研究表明,这些DCS将随着白水的封闭回用而不断地富集,又由于其组成复杂,其影响涉及了从浆料腐烂、泡沫产生到生产设备的腐蚀和结垢、助留助滤剂的使用效果不理想、网子和毛布胶黏物的产生、生产效率下降以及最终成纸质量差等整个生产过程。因此,许多研究注重如何减少这些溶解与胶体物质对纸机运行和纸张质量的影响,就杨木CTMP和BCTMP来说,主要是研究如何提高其制浆性能和可漂性,国内对于杨木CTMP及其碱性H2O2漂白中溶解与胶体物质的溶出及其特性研究比较少。本研究主要针对杨木CTMP及其碱性H2O2漂白浆中溶出的溶解与胶体物质进行了物理和微观特性分析,从而为优化杨木CTMP和BCTMP的制浆和漂白提供一定理论基础。1实验1.1gc-ms分析实验所用的杨木CTMP取自山东华泰纸业集团CTMP制浆生产线,冰箱冷冻待用。实验所用漂白试剂为分析纯,GC-MS分析用试剂为色谱纯。主要仪器:TDL-5-A型高速台式离心机;MütekPCD-03型胶体电荷滴定仪;WGZ-800型散射光浊度仪;HACHCODReactorCOD测定仪;BTG公司的SZP06型粒度分析仪;GC-MS-QP2010气相色谱-质谱联用仪;UV-2550紫外分光光度计。1.2实验方法(1)均糖用量对dh-1和2.3干酵母汁调温的影响取20g(绝干)CTMP在聚乙烯袋中进行漂白。将MgSO4、Na2SiO3、NaOH、EDTA-Na和H2O2依次混合均匀,各自用量(对绝干浆)分别为0.05%、2%、3%、0.2%和4%。浆浓10%,漂白温度70℃,漂白时间2h。漂白期间每隔20min揉搓1次。(2)ctmp、bctmp水的制备称取20g(绝干)湿的杨木CTMP或BCTMP,用蒸馏水稀释成2%的浆浓,于水浴锅中在60℃下搅拌1h,然后在2000r/min下离心30min,取上层清液,静置,所得清液即为CTMP或BCTMP的DCS水。将所得的DCS水经0.22μm的水性膜进行抽滤,得到的清液即为DS水。(3)sd和sdcd值的太阳负荷需求按文献的方法测定DCS和DS的CD值。(4)sd、sd和cs的测量取50mLDCS和DS水样,在105℃下烘干至恒重,所得固形物即为DCS和DS,用DCS减去DS即得胶体物质(CS)。(5)uv-1260测定取一定量的DCS和DS水样,首先用硫酸调节pH值至3.5,进行MTBE抽提,取其水相部分,利用UV-2550测定其在280nm处的吸光度,要求吸光度在0.2～0.8之间。木素含量由公式计算而得,所用吸光度系数为14.5L/(g·cm)。(6)u3000酸-ms分析将5mLDCS水样加入到一个10mL的带塞试管中,进行冷冻干燥,然后加入2mL含2mol/LHCl的无水甲醇溶液,在100℃下保温3h。酸性甲醇醇解后,将溶液冷却到室温,加入120μL吡啶中和酸性溶液。将试样在40℃的真空干燥器中干燥,然后再加入100μL吡啶和150μLHMDS以及80μLTMCS,在室温下保存4h后进行GC-MS分析。GC分析条件:使用DB-5型带有FID的毛细管柱。分流比100∶1,注样系统温度设定260℃。检测系统温度设定290℃,从100℃开始,以4℃/min的速率上升到175℃,然后以12℃/min的速率上升到290℃,并保持5min。质谱条件:离子源温度为200℃,发射电压(EMVolts)为1kV,质谱检索谱库是NIST27、NIST147和WILEY7,检索物质的匹配度均在95%以上。(7)-gc-ms分析用0.5mol/L的硫酸将DCS水的pH值调到3.5,然后将5mLDCS水加入到试管中,再加入5mLMTBE,漩涡振荡5min,离心取上层清液。上层清液经氮气蒸发,然后在40℃下真空干燥30min。继而加入100μL吡啶、25μLTMCS和125μLBSTFA试剂,在70℃下静置40min进行硅烷化,然后进行GC-MS分析。GC分析条件:色谱柱和质谱条件同(6),分流比100∶1。进样口温度为260℃,检测器温度为290℃,载气为氦气,进样1μL。检测器起始温度为100℃,保持2min,然后以20℃/min升温到150℃,保持0.5min,然后以5℃/min的速度升温到230℃,再以10℃/min的速度升温到280℃,保持10min。2结果与讨论2.1cs的阳离子需求量通过离心和过滤获得杨木CTMP及其碱性H2O2漂白浆中的DCS与DS,其宏观特性如图1～图4所示。由图1可以看出,在两种浆中,DS均为DCS的主要组分,CTMP和BCTMP中的DS分别占各自DCS的80%和95.7%。而且BCTMP中的DCS的含量明显高于CTMP,主要是溶解物质溶出的较多,而胶体物质却相差不大。这可能是由于碱性条件下H2O2漂白导致更多的溶解物质的溶出。这从图3也可看出,BCTMP的DCS的浊度和CTMP的相差不大,且CTMP的DCS的浊度稍微高于BCTMP的DCS,说明碱性H2O2漂白对溶解物质的溶出作用比较大。图2表明,DCS的阳离子需求量主要是由溶解物质贡献的,CTMP和BCTMP中DS的阳离子需求量分别占各自DCS阳离子需求量的84%和87%。其中BCTMP的DCS和DS的阳离子需求量都远远高于CTMP,BCTMP的DCS阳离子需求量约为CTMP的4.4倍。由于所用的CTMP在使用之前没有加入填料或者其他化学品,而且漂白也只是在实验室范围内进行,因此DCS和DS的电导率非常接近(见图4)。BCTMP的DCS电导率高于CTMP是由在碱性H2O2漂白时加入的漂白助剂引起的。2.2bctmpcs的粒径由图5和表1可以看出,CTMP浆DCS的粒径主要分布在2个区域,区域Ⅰ:140～200nm;区域Ⅱ:500～800nm。占CTMPDCS的体积分数分别为13.9%和86.1%。BCTMPDCS的粒径主要分布在3个区域,区域Ⅰ:50～80nm;区域Ⅱ:200～400nm;区域Ⅲ:800～1500nm。占BCTMPDCS粒子数的体积分数分别为15.4%、16.3%和68.2%。根据胶体定义,粒子直径大小为1～1000nm时为胶体物质。因此CTMP和BCTMP的DCS都在胶体物质范畴之内。同时也与ZhangX.的研究相符合。而且可以发现,CTMP浆经过漂白后,溶解性物质的粒径体积分数增加,说明碱性H2O2漂白导致较多的溶解物质溶出。2.3素国按膜展开物结构在CTMP制浆中保留了大量的木素,残留在浆水系统里,在CTMP碱性H2O2漂白中部分木素会溶出。UV吸收是测量系统中木素含量的常用方法。木素和大多数木素抽出物结构带有离子化的酚羟基成分,在280nm处有一相对稳定的峰。图6为杨木CTMP和BCTMP的DCS紫外扫描图(190～450nm)。从图6可以看出,在280nm处具有明显的吸收。图7为CTMP和BCTMP中的DCS及DS中木素的含量。由图7可以看出,CTMP和BCTMP中DS的木素分别占各自DCS木素含量的40%和87%。而且BCTMP中DCS和DS的木素含量都高于CTMP。说明CTMP的碱性H2O2漂白导致较多的木素和类木素物质溶出。2.4对比实验结果在制浆和漂白过程中,木材中的纤维素和半纤维素或低聚糖类等碳水化合物成分发生降解,降解后的产物会在洗涤等过程中进入到过程水系统。由于溶出的物质中部分带有较高的负电荷,从而影响造纸阳离子助剂的作用。这些高沸点的单糖经过三甲基硅烷化后得到的衍生物沸点较低,容易通过GC-MS检出。图8和图9分别为杨木CTMP及其碱性H2O2漂白后的BCTMP浆DCS中碳水化合物的GC-MS分析图。表2为两种浆的DCS中碳水化合物的组分。由图8、图9和表2看出,杨木CTMP经过碱性H2O2漂白后,溶出的成分明显多于杨木CTMP浆水中的成分。碱性H2O2漂白除了导致木糖和半乳糖醛酸的溶出外,在其DCS的TMS衍生物中还检测出了较多的葡萄糖醛酸和甘露糖。由阔叶木半纤维素的类型可以理解,木糖和葡萄糖醛酸的溶出主要来自于聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖,半乳糖醛酸主要来自于聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖,而甘露糖主要来自于聚葡萄糖甘露糖。比较发现,仅仅在加热条件下机械处理不能够导致葡萄糖醛酸和甘露糖的溶出。经过碱性H2O2漂白,使得葡萄糖醛酸基从主链木糖基上断裂而溶出,同时也导致聚葡萄糖甘露糖(1→4)β-苷键断裂,使得甘露糖溶出。溶出的大量葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸使得杨木碱性H2O2漂白浆(BCTMP)的DCS的阳离子需求量远远高于杨木CTMP浆DCS的CD值,与图2结果相符。而且在两种浆的DCS中还检测出了苯甲酸和苯乙酸,它们可能是木素的降解产物。2.5gc-ms分析mtbe多聚羧酸在CTMP制浆和漂白过程中,除了半纤维素和木素的降解外,一些亲脂性的抽出物也能发生降解而溶出。这些物质由于具有一定的黏性而容易沉积在纸机设备表面,影响纸机运行和纸张质量。图10和图11分别为杨木CTMP及BCTMP浆的DCS中MTBE抽出物的GC-MS分析图。表3为GC-MS检测出的MTBE抽出物组分。从表3看出,无论是杨木CTMP还是其碱性H2O2漂白BCTMP的DCS抽出物中都没有检测出树脂酸。这与原来的研究是一致的,即在阔叶木的抽出物中主要含游离的已酯化的脂肪酸,而不含有或几乎不含有树脂酸。两种浆的DCS抽出物中,检测出的脂肪酸主要为油酸、亚油酸、十一碳烯酸、十六酸和十八碳烯酸,还包括一些饱和的脂肪酸。在碱性H2O2漂白浆BCTMP的DCS中还检测出了亚麻酸。对于甘油酯类的抽出物组分,由于单甘油酯有可供硅烷化的羟基,可以降低单甘油酯的沸点,因此在GC-MS检测中测出的都是脂肪酸单甘油酯。抽出物中的甘油三酸酯,可能大部分在制浆和漂白过程中被降解,有一部分未降解的也可能释放到DCS水中,因为其缺少游离的羟基,不容易硅烷化,在本实验条件下未能检测出。3富里克氏原螯虾土壤中cmp的理化性质3.1杨木CTMP和BCTMP的DCS中,溶解物质为主要组分。两种浆中的DS分别占各自DCS的80%和95.7%。DCS的阳离子需求量主要是由溶解物质贡献的,DS的阳离子需求量分别占各自DCS阳离子需求量的84%和87%,而且BCTMP的DCS阳离子需