纸基聚氨酯复合材料的制备及性能研究

纸基聚氨酯复合材料的制备及性能研究

木素是一种三维、三维结构的天然高大乔木。它广泛存在于木材、竹子、草和其他造纸原料中。其含量仅为20%30%，约为20%30%。在化学制浆过程中,原料中的木素大量溶出,使纤维彼此分离成浆,造纸黑液就是这部分溶出废液,主要成分是碱、木素、降解的纤维素和半纤维素等。在硫酸盐法制浆过程中,黑液通常被浓缩燃烧回收热能和化学药品。在我国,大中型纸浆厂大部分黑液通过碱回收工段回收热能和化学药品,黑液木素的利用价值有待于进一步提高;部分中小型制浆厂没有碱回收工段,黑液直接排放到江河湖泊中,不仅造成资源的浪费,而且还严重污染环境。从黑液中分离出木素进行工业利用,不仅能解决黑液污染问题,而且还能提高木素的利用价值,对促进经济发展和保护环境都具有重要意义。在工业发达国家,木素工业已有很大发展,木素产品已有200多种,被广泛应用于许多领域。聚氨酯是一类用途广泛的合成材料,其工业化生产主要是由多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合物(通常是含羟基的多元醇化合物)反应而制备。选择不同数目的官能团和不同类型的官能团,采用不同的合成工艺,能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品。但在聚氨酯的生产和消费过程中会产生大量的废料,不仅增加了生产成本,还造成环境污染。本实验利用木素的酚羟基和醇羟基代替部分多元醇与甲苯-2,4-二异氰酸脂(TDI)反应,生成聚氨酯,再用生成的聚氨酯浸渍纸张,制成纸基聚氨酯复合材料,探索开发木素利用的新途径。由于木素能生物降解,通过用木素代替多元醇生成聚氨酯,有望提高聚氨酯的生物降解性。另外,纸张用聚氨酯处理后,其物理强度和防水性都有较大的改善,从而为纸张在包装、印刷、建筑等领域的更多应用提供基础。1实验1.1材料、试剂和试剂硫酸盐竹浆和黑液由福建省中竹纸业责任有限公司提供。甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),分析纯,德国BASF公司;聚乙二醇400(PEG400),分析纯,汕头市光华化学试剂厂;1,4-二氧六环,分析纯,天津市永大化学试剂开发中心。1.2qb/3g%绝干浆+检片定量打浆在PFI磨中进行,间隙0.2mm,每次用浆量为30g绝干浆,浆浓为10%。抄片按QB/T3703—1999方法进行,纸板定量为320g/m2。纸板置于烘箱中在105℃温度下干燥6h以脱去水分。1.3木材的分离黑液中的木素采用酸析法进行分离,具体操作过程见文献。1.4试剂脱水把无水CaCl2加入到1,4-二氧六环中,去除其中的水分。把PEG400置于真空干燥箱中在40℃温度下干燥去除其中的水分。1.5聚氨酯处理法在通风厨内,称取10gPEG400,按n(TDI)∶n(PEG400)=2.5∶1,称取10.9gTDI。将一定量的木素(木素质量分别为0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5g)溶于50mL1,4-二氧六环中,置于磁力搅拌器上,充分搅拌。待木素完全溶解后,再加入10gPEG400,充分搅拌,然后再迅速加入10.9gTDI,充分搅拌1min后,形成预聚体。将此预聚体倒入铺有纸板的容器中,浸渍10min后取出纸板,在通风厨中放置6h,使1,4-二氧六环完全挥发。再把纸板放入烘箱中在105℃下热固化3h后取出,在空气中冷却,得到聚氨酯处理后的纸板。再把处理后的纸板进行热压处理(热压处理条件:温度125℃、时间5min、工作压力20MPa),得到纸基聚氨酯复合材料。根据其中木素含量的不同分别标记为LPU-1～LPU-8。1.6复合复合材料的性能测试抗张强度用电子万能实验机(型号:QD-3012)测定,环压强度用环压强度仪(型号为Messmer937)测定,湿强度(在水中浸泡24h后)用电子万能实验机测定。复合材料吸水性质的测定按标准方法进行。采用KBr压片法,在NicoletNexus红外光谱仪上测定硫酸盐竹浆木素、木素与TDI反应产物和纸张与TDI反应产物的红外吸收光谱。2结果与讨论2.1木素用量的确定由于纸板本身的孔隙及纤维的结构,经聚氨酯充分浸渍后的纸板将吸收一部分聚氨酯。称量纸板聚氨酯处理前后的质量,可得出纸基聚氨酯复合材料中聚氨酯的含量。纸板由不同木素含量制备的聚氨酯浸渍后,其吸收的聚氨酯含量也有变化(如图1)。在纸板进行聚氨酯处理后,又对纸基聚氨酯复合材料的厚度进行了测定(如图2)。由图1可知,随着聚氨酯预聚体中木素含量的增加,用其浸渍纸板后,纸基聚氨酯复合材料中的聚氨酯含量先逐渐增加。当纸板吸收聚氨酯到一定程度后,其聚氨酯的含量随木素含量的增加而逐渐减少。在实验中,当木素用量为2.0g,在聚氨酯预聚体中木素的含量为8.7%时,纸基聚氨酯复合材料中聚氨酯的含量达到最大,为43.5%。分析其原因可能是由于聚氨酯预聚体黏度的影响。随着TDI与PEG400反应的进行,反应体系自身黏度增加,而用木素代替部分PEG400,随着木素用量的增加,预聚体的黏度也增大。木素用量较少时,聚氨酯预聚体的流动性较好,浸渍纸板时,纸板吸附的量就较小;当木素用量较大时,聚氨酯预聚体的的黏度随木素用量的增加而逐渐增大,从而使聚氨酯预聚体在纸板孔隙中的吸附量也逐渐增加。当木素用量达到一定值时,聚氨酯预聚体在纸基中的吸附量会出现相反的变化趋势:随着木素用量的增加,聚氨酯在纸基聚氨酯复合材料中的含量逐渐减小。这可能是由于木素用量的增加,生成的聚氨酯预聚体的的黏度太大,其对纸基的渗透性降低,在浸渍纸板时,纸板对聚氨酯预聚体的吸附量减少。另外,当聚氨酯预聚体的的黏度较大时,会在纸板表面形成膜状结构,从而阻碍聚氨酯预聚体的进一步渗入,这也造成纸基聚氨酯复合材料中聚氨酯含量的减少。纸基聚氨酯复合材料的厚度随木素含量的变化趋势与纸板中聚氨酯含量的变化趋势基本相同,都是先增大后减小。这说明纸基聚氨酯复合材料厚度的增加大部分来自于聚氨酯含量的增加。2.2纸基聚氨酯复合材料的物理强度从图3和图4可知,纸板经过木素聚氨酯预聚体处理后,抗张强度和环压强度得到了很好的改善。随着木素聚氨酯预聚体中木素含量的增加,纸基聚氨酯复合材料的抗张强度也急剧增加。而环压强度则先随着聚氨酯预聚体中木素用量的增加而逐渐增加,当木素用量占聚氨酯预聚体总量的8.7%时,环压强度达到最大值14.07kN/m,然后随着聚氨酯预聚体中木素用量的增加逐渐减小。纸基聚氨酯复合材料的物理强度得到增强的原因是纤维间的孔隙被聚氨酯填充,聚氨酯把纸张纤维包裹和连接起来,增强了纤维之间连接的结合力。另外,木素聚氨酯预聚体中的TDI是过量的,反应体系中还有—NCO基团,可以与纸基纤维上的—OH反应:从而使纸板纤维之间的氢键连接转变为共价键连接,极大地增强了纤维之间的结合力。由于聚氨酯有良好的热塑性,热压过程不仅使聚氨酯与纤维更加紧密地结合在一起,同时也减小了纤维之间的距离,最终使纸基聚氨酯复合材料的物理强度得到改善。由于纸基聚氨酯复合材料中聚氨酯含量随着聚氨酯预聚体中木素含量的增加而先增加后减小,所以纸基聚氨酯复合材料的物理强度性能也有先增加后减小的趋势,如纸基聚氨酯复合材料的环压强度随木素用量的变化趋势和纸基聚氨酯复合材料中聚氨酯含量的变化趋势相似。但在实验中发现,最终纸基聚氨酯复合材料的抗张强度却是一直增加的,并没有先增加后减小的变化规律,其原因有待于进一步探讨。2.3纸基复合材料的湿抗和强度为了进一步说明聚氨酯对纸基材料的抗水性能和湿强度的增强作用,实验对纸基聚氨酯复合材料的吸水率和湿抗张强度进行了测定,结果如图5和图6所示。从图5可知,当纸基聚氨酯复合材料中的聚氨酯含量高时,其吸水率就低,反之,吸水率就高。而随聚氨酯预聚体中木素用量的变化规律是先随着木素用量的增加而减小,并达到最小值20.5%,然后随木素用量的增加而逐渐增加。这是因为纸张纤维主要由纤维素、半纤维素组成,表面含有大量的羟基,而由纤维交织形成的纸张含有大量的微孔,又具有很强的毛细管作用,对各种介质和溶液均具有很强的亲和作用。所以未经处理的纸张有很强的吸水性。纸张遇水以后,纤维间氢键遭到破坏,纸张的强度大幅度下降。而经过聚氨酯处理后的纸基复合材料,由于其微孔和毛细管孔等被聚氨酯填充,从而阻止了水分的进入。并且聚氨酯在纸基聚氨酯复合材料表面会形成一层聚氨酯膜,这也会阻止水进入纸基复合材料中,从而增强了纸基复合材料的抗水性能;其次,经过聚氨酯处理后的纸基复合材料,其纤维之间的连接方式发生了变化,纤维上的羟基与TDI发生了化学反应,生成氨基甲酸酯结构,纤维之间的氢键连接转变为共价键连接,使纤维由亲水变为疏水,从而提高了纸基复合材料的抗水性能;另外,聚氨酯把纸张纤维包裹起来,使纤维素上的羟基被保护起来,达到抗水的效果。从图6可以看出,纸基复合材料的湿抗张强度与干抗张强度的变化规律相似,但其湿强保留率约为50%,远远超过一般湿强纸的要求(湿强保留率为15%以上),这与谢益民等人的研究结果一致。其原因和抗水性的提高是一样的。首先是由于聚氨酯的处理使纸基复合材料的抗水性能提高,湿强度得到较大的增加;其次是把亲水性的氢键连接转变为共价键连接,提高了纸基复合材料的湿抗张强度;另外填充在纸基复合材料的微孔和毛细管孔中的聚氨酯是疏水性的,其强度远大于纸基材料。2.4木素及其衍生物的合成为了了解木素中的羟基功能团及其与TDI发生的化学反应,对木素和木素与TDI反应产物进行了红外光谱分析(如图7)。由红外光谱图可知,木素在3438cm-1左右有羟基(醇羟基和酚羟基)的伸缩振动吸收峰,在1043cm-1处有伯醇羟基的特征吸收峰。因此,木素具有羟基官能团,具备与异氰酸酯反应的性质。木素与TDI反应后,在3438cm-1处的羟基振动吸收峰消失,3302cm-1处出现新的吸收峰,并且胺基与羟基发生缔合在3302cm-1处出现吸收峰。1647、1596cm-1是酯基中羰基以及羰基的特征吸收峰,1552cm-1是氨基甲酸酯基中羰基的特征吸收峰。因此,由红外光谱图可以看出,木素可以与TDI发生化学反应,生成氨基甲酸酯结构。为了进一步证明纤维素羟基也能与TDI反应生成聚氨酯产物,对TDI处理前后的纸张用红外光谱进行分析,结果如图8所示。由图8可知,用TDI处理过的纸张在1547cm-1处出现—NH、—NC的特征吸收峰,并且1395cm-1处伯羟基的吸收峰减弱了,这就说明纸张纤维的—OH与TDI发生了化学反应,生成了氨基甲酸酯基团,使纤维之间的氢键连接转变为共价键连接,增强了纤维之间的结合力。3纸基聚氨酯复合材料的n/m3.1从硫酸盐竹浆黑液中提取的木素能够部分取代多元醇PEG400与TDI反应生成聚氨酯。3.2用聚氨酯预聚体处理纸基材料,所得的纸基聚氨酯复合材料的强度大大增强,其干抗张强度和湿抗张强度都得到了很大改善。实验条件下抗张强度最大达到300kN/m以上,湿强保留率50%,远高于一般湿强纸的要求。3.3在纸基聚氨酯复合材料中,聚氨酯的含量随着聚氨酯预聚体中木素用量的增加而增加,在木素用量为2g,即木素用量占聚氨酯预聚体总量的8.7%时,聚氨酯在纸基复合材料中的吸附量达到最大值