利用玉米芯为原料制备d-木糖的研究

利用玉米芯为原料制备d-木糖的研究

豫米芯是玉米加工行业产生的丰富可再生原材料。中国每年生产玉米芯超过1000万吨。目前，这些资源不仅被充分利用，而且经常造成不同程度的环境破坏。许多科学家在水稻、玉米芯、甘蔗和桉树等可再生农业废物中的半养分的使用方面进行了研究。在种类繁多的可再生原材料中，玉米芯是产量最高的资源。玉米芯中主要成分(质量分数)为:半纤维素(35%~40%)、木质素(25%)、纤维素(32%~36%)以及少量的灰分.其中半纤维素很容易水解成戊碳糖,戊碳糖的主要成分为木糖及少量的甘露糖、半乳糖等.通常,稀酸水解是将木质纤维素水解成糖类的最有效的方法,尤其是将半纤维素转化为木糖.由于玉米芯富含纤维素和半纤维素,因此,玉米芯通常被用来制成糖类,并进而酶解发酵制备乙醇.在我国,目前主要研究利用玉米芯中半纤维素水解生产木糖的工艺,进而生产糠醛(呋喃甲醛,是迄今为止无法用石油化工原料合成而只能用农林植物纤维废料生产的一种重要的有机化工原料)、木糖醇等物质.木糖(Xylose):含有5个碳原子的单糖,甜度略低于蔗糖,无毒、低热量.木糖为白色结晶或结晶性粉末,易溶于水.精制的木糖可以食用,有清凉感并为人体所吸收.木糖作为糖尿病人理想的甜味剂、营养剂和治疗剂已为国际所公认,自20世纪60年代以来,国际上已将木糖作为糖尿病人的理想代糖品.玉米芯中的木聚糖在优化的稀酸水解条件下能够轻易地转化为木糖.在本文中,选择玉米芯为木质纤维素原料来水解制备木糖,目的是优化玉米芯中木聚糖的水解过程.制备木糖后的残渣可以用来制备活性炭等产品,大大提高了生物质材料的综合利用率.1试验内容1.1玉米芯试剂的种类玉米芯来自于郑州市郊.玉米芯经水洗除去灰尘,在105℃下干燥12h,然后粉碎到60目大小.玉米芯中木聚糖、纤维素、木质素及其它组分(灰分等)的质量分数分别为:35.88%,42.03%,18.29%,3.80%.试剂包括浓硫酸、氢氧化钙、活性炭等,均为分析纯试剂.1.2木糖的制备玉米芯和稀释后的硫酸加入到50mL不锈钢反应釜中,然后置于预先设置好的温度,反应一段时间后,取出反应釜冷却,将反应后的玉米芯残渣和液体过滤分离.收集所有的木糖水解液,用浆状的Ca(OH)2调节pH值到5.0,在75℃保温1h后,过滤除去反应产生的CaSO4.然后在滤液中加入活性炭,于75℃搅拌40min脱色.脱色后的滤液进行抽提处理,然后减压蒸馏除去过多的水分,将得到的粘稠的黄色物质加入乙醇洗涤,然后活性炭脱色洗涤过滤,得到白色的木糖晶体.经过处理后的木糖纯度达到97.8%,提纯率为57.6%.1.3木糖的产率D-木糖的浓度由高效液相色谱测定,色谱条件如下:色谱柱为多孔性阴离子交换树脂HPX-87H,流动相H2SO4(0.01N),温度65℃,流速0.6mL/min.进样量20μL.木糖的产率用Md/Mx来表示,其中Md代表水解后木糖的质量,Mx代表玉米芯中半纤维素的质量.2结果与讨论酸浓度、酸用量、反应温度以及反应时间都是影响木聚糖水解度的重要因素,因此,本文将着重考察这些因素对木糖产率的影响.2.1温度对木糖产率的影响图1显示了当其他3个因素(水解时间、硫酸质量分数和固液比)分别固定为3h、2.5%和1∶8时,木糖产率随温度变化结果.从图中可以看出,随着温度的逐渐升高,木糖产率逐渐增大,但当温度增到一定程度,再增高温度,产率变化不大,这可能是由于木聚糖水解反应是吸热反应的缘故.所以,温度越高,水解度也越大.2.2硫酸对木糖水解半纤维素的影响从图2可知,在其他条件不变的条件下,随着酸浓度的增加,水解率呈逐渐增大后较平缓的趋势.这是因为随着酸浓度的增加,所能提供的氢离子浓度增大,从而加强了半纤维素的水解.同时,硫酸在反应中起催化作用,半纤维素的水解能力大大强于纤维素和木质素,所以,在这个过程中,以半纤维素的水解为主由图可知,当硫酸质量分数在2%~3%的范围时,木糖达到最高产率96.39%.2.3时间对木糖产率的影响图3显示了木糖产率随水解时间(2~5h)的变化规律.当其他三因素固定不变,水解时间从2~3h的过程中,木糖产率随时间的延长而逐渐增大到最大值95.25%.然而,当继续延长水解时间,木糖产率则逐渐下降.这可能是由于木糖继续反应生成了糠醛的副反应的发生,导致了木糖产率的下降.2.4液固比对水解反应的影响从图4中可以看出,水解率随着反应的液固比的增大而增大,液固比较小时候,反应液不能完全浸透玉米芯,使得反应液与原料接触不好,产率较低.当液固比增加到8以后,水解率几乎变化不大,由于液固比过高会增加后期处理成本,所以,实验中液固比为8比较理想.2.5玉米芯半纤维素酸水解液对木糖产率的影响从以上条件实验可以看出,玉米芯半纤维素酸水解制备木糖,影响水解率的主要因素有液固比、硫酸浓度、水解温度和水解时间.然而单因素试验不能决定各因素的最佳组合,也不能确定影响木糖产率的最大因素是什么,因此,为了确定适宜的玉米芯半纤维素酸水解工艺,设计正交实验场L9(34),以木糖产率为指标考察玉米芯半纤维素酸水解工艺(结果如表1,表2所示).根据表2中R值可知,影响木糖产率的因素其作用从大到小为:C>B>A>D.在A2B2C3D1(110℃,2.5%,4hand1∶8)组合下木糖的产率最高.根据R值可知反应时间是影响木糖产率的最重要的因素,为了降低成本及避免副反应的发生,最优的实验工艺选择为:A2B2C2D1(110℃,2.5%,3hand1∶8),经过重复试验,该条件下木糖的产率为97.89%.2.6不同ph值对木糖的分离纯化效果收集所有的水解液,用Ca(OH)2中和至pH=5,然后在75℃保持1h后过滤除去沉淀的CaSO4.在此条件下的胶态的硫酸钙能够吸收部分的乙酸、糠醛及色素等发酵抑制物.随着硫酸钙的增多,乙酸的吸收量也增大.但是,同时也造成了木糖、葡萄糖等水解产物产量的降低.当pH值达到5.0时,乙酸去除率为5.4%,糠醛去除率为6.9%,木糖损失率为2.81%.随着pH值的继续增大,虽然乙酸能够被更多的地除去,但是木糖损失率却急剧增大,达到11.8%.这是由于木糖是不稳定的,能够在碱性条件下分解成不同的产物.将Ca(OH)2中和后的滤液进行活性炭脱色处理:将活性炭置于滤液中在75℃水浴中不断搅拌40min,然后过滤,滤液进行抽提以除去有机酸.然后将滤液进行减压蒸馏除去大量的水,所得浆状物溶于40℃的乙醇溶液中并不断搅拌,过滤冷却即可得到白色的木糖晶体.木糖提纯率为57.6%.提纯率很难达到100%,其中最主要的原因是提纯过程中硫酸钙胶体和活性炭吸附造成了一定量的损失.经过提纯处理后的木糖,其纯度可以达到97.8%.3反应时间及时间对木聚糖的回收利用通过酸