钛白粉生产工艺的研究进展

钛白粉生产工艺的研究进展

钛白粉又名二氧化钛（tio2），相对分子量为79.9。它是一个白色的粉末。具有较高的化学稳定性、抗旱性和耐候性，以及良好的白度、色泽和耐盖性。是最重要的白色涂料，也是钛系最重要的产品，占总白色涂料的80%。世界上90%的钛资源用于钛白粉的生产。钛白粉在现代工农业、国防、科技产业中得到广泛应用，是第三类公斤、纳帕姆和磷酸。钛白粉的工业生产主要有硫酸法和氯化法两种工艺。硫酸法是以钛精矿为原料,加入硫酸使钛精矿中的TiO2分解成硫酸亚钛(TiOSO4),过滤除去钛液中的不溶矿物质,然后采用真空结晶除去钛液中的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O);钛液经水解变成偏钛酸(TiO2·H2O),洗涤除去其它矿物质产生的盐类,经煅烧除去水分并使其晶型转化制得。氯化法一般以富钛渣(含TiO290%)为原料,以石油焦为还原剂,高温下用氯气氯化,生成TiCl4,然后在高温下氧化生成TiO2,进一步精制得到钛白粉。氯化法与硫酸法优缺点比较见表1。氯化法和硫酸法两种工艺技术各有优缺点,但从环境友好方面氯化法明显要优于硫酸法。目前国际上氯化法生产工艺已占主导地位,硫酸法生产工艺有进一步减少的趋势。本文通过对国内主要生产企业生产情况研究,对氯化法钛白粉进行生产工艺及产排污环节分析。1工艺原理该项目主要反应原理(化学反应方程式)如下:2工艺氯化法钛白粉生产可分为配料工段、氯化工段、精制工段、氧化工段、后处理工段等五个工段,工艺流程分述如下。2.1氯化炉收尘、卸料、扫码来自原料提浓预处理高钛渣与石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机,经初混后送入流化器,风送至氯化工段,经收尘后卸入混合料仓,待沸腾氯化炉使用。该工段中高钛渣和石油焦的粉碎、干燥过程均有粉尘逸出系统,在有粉尘逸出的作业点采用局部排风措施,原料破碎含尘废气(G1)经“旋风+布袋”收尘器回收粉尘后排入大气。2.2钒渣、镁、铁、硅等氯化物杂质的分离和净化配好料的高钛渣和石油焦连续加入氯化炉,与氧化工段返回氯气和补充的新鲜氯气在高温下反应生成含TiCl4的混合气体。氯化最初反应的热量来自于碳电阻块电加热,反应一旦开始后,氯化反应将放出足够的热量,可停止外部加热。向混合气体中喷入精制返回的钒渣泥浆和粗四氯化钛泥浆以回收TiCl4,并使热气流骤冷,在旋风分离器中分离出钒渣、镁、铁、钙等氯化物杂质后,分离器顶部排出的含TiCl4气体进入三级冷凝器冷凝,冷凝后液态粗TiCl4送至精制工段除钒。从三级冷凝器顶部出来的氯化不凝气(G2)含有CO、CO2、HCl、未反应的Cl2和微量的TiCl4等,送氯化尾气处理系统处理。该工段产生的固体废物有氯化炉底排出氯化炉渣(S1)和旋风分离器排出的氯化收尘渣(S2),主要含有钒、钙、镁、铁、硅等氯化物、微量的TiCl4、未反应的矿粉和炭粉等物质。氯化收尘渣送至渣池,加入石灰水冲洗,收尘渣中剩余的TiCl4遇水分解出HCl气体,灰渣系统尾气经收集后的(G5)进入废气处理系统处理。2.3回用ticl4粗TiCl4和矿物油按一定配比连续送入除钒反应器,控制一定的压力和温度,使矿物油和粗TiCl4中的VOCl3反应生成不溶性VOCl2,同时使TiCl4大量蒸发成蒸汽进入装有填料的精馏塔,塔顶排出的TiCl4气体经冷凝后得到精TiCl4。不凝气送废气处理工序处理,钒渣泥浆返回氯化工段回收TiCl4。精馏塔顶不凝气(G3)含有微量的CO、CO2、HCl、氯气和四氯化钛等,送尾气处理工段处理。除钒反应过程产生的钒渣泥浆由反应器中抽出,与氯化泥浆一起送至氯化工段回收TiCl4。2.4脱氯氧化预处理从精制工段来的精TiCl4用泵连续加入TiCl4预热器中,用燃料油进行间接加热,预热后的TiCl4气体进入AlCl3发生器,同时氯气与铝粉通过精确计量加入到AlCl3发生器,铝粉与氯气反应生成AlCl3并利用反应热进一步预热四氯化钛,然后TiCl4和AlCl3混合物进入氧化反应器。氧气经氧气预热器用燃料油间接加热后导入燃烧室,加入燃料甲苯燃烧进一步提高氧气温度。热氧流进入氧化反应器与热TiCl4流迅即混合,反应生成TiO2和氯气。反应生成的TiO2悬浮在含氯尾气中,经套管快速冷却后,进入布袋过滤器收集TiO2。在氧化反应器冷却段喷入NaCl晶体防止冷却时TiO2粘壁。含氯尾气全部返回氯化工段。收集下来的TiO2送至打浆槽,用脱盐水打浆、脱氯,后送至后处理工段。该工段浆料脱氯过程有脱氯废气(G4)产生,送氯化尾气处理系统。预热器采用低硫燃料油进行加热,产生的TiCl4预热器废气(G6)和氧气预热器废气(G7)主要污染物为SO2。2.5表面处理和干燥后处理工段包括分散湿磨、表面处理、过滤洗涤、干燥、微粉碎及成品包装等工序。由氧化工段来的TiO2料浆进入料浆罐,加入一定量的分散剂(偏铝酸钠、TME、过氧化氢、氯化钙等)搅拌分散,然后送入砂磨机研磨,经分级后除去粗粒子,合格的TiO2料浆通过泵送至表面处理罐。在表面处理罐中,加入各种表面处理助剂(硅酸钠、硫酸铝、离子膜碱等),在不同条件下,可以得到不同品种的钛白粉。表面处理完成后,用泵送至过滤机进行洗涤,洗涤合格后的滤饼卸料至干燥机,TiO2滤饼中水份不断蒸发,产品得以干燥。干燥后的TiO2送至汽粉前料仓,通过螺旋给料机连续送入汽流粉碎机中,以过热蒸汽为工质,对TiO2粒子进行超微粉碎,粉碎后的TiO2连同蒸汽一并进入袋滤器,收集下来的TiO2经螺旋冷却器冷却,TiO2进入成品料仓,经包装机包装好的成品经叠缩机、整型机后,送往成品库码垛待售。后处理工段中粉碎以及干燥过程均有废气产生,干燥废气(G8)和汽粉机尾气(G9)中的主要污染物为TiO2粉尘。后处理工段洗涤、过滤过程产生洗涤过滤废水(W3),该废水中主要污染物为SS和盐类,可回用于生产。氯化法钛白粉生产工艺污染及产排污环节详见图1。3