简明无机合成第3章课件

⑹感应炉

感应炉主要部件就是一个像变压器初级线圈载有交流电的螺旋形线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应的涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温（几秒之内可达3000℃）。⑹感应炉感应炉主要部件就是一个像变压器初级1⑺电弧炉

电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前．先将系统抽至真空，然后通人情性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜高向，以减少损失。⑺电弧炉电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，2几种管式电炉的比较管式炉名称加热元件/发热体加热温度使用气氛碳化硅电炉碳化硅/硅碳棒(管)1350/1500(短时)还原性气氛真空，也可为惰性气氛或氢气氛碳管炉碳管2000钨管炉钨管3000几种管式电炉的比较管式炉名称加热元件/发热体加热温度使用气33.2.3高温测温仪表

温度测量方法通常分为接触式与非接触式两种。接触式测温就是测温元件要与被测物体有良好的热接触，使两者处于相同温度，由测温元件感知被测物体温度的方法。非接触式与接触式相反，测温元件不与被测物体接触，而是利用物体的热辐射或电磁性质来测定物体的温度。用得较多的高温测温仪表是热电偶高温计，一般可达2000℃，某些情况下可达3000℃。在更高的温度下可用光学高温计，可测700℃~6000℃，但低温段不准。高温红外线测温仪

3.2.3高温测温仪表温度测量方法通常分为4接触式测温仪表非接触式光学高温计计(辐射法：400-2000ºC；部分：0-3000ºC)辐射高温计(亮度高温计800-3200ºC)比色高温计(50-3200ºC)固体膨胀式温度计胀式温度计液体膨胀式温度计(-200~600ºC)压力表式温度计充液体型充气体型充蒸气型(-200~600ºC)热电偶温度计特殊热电阻铂热电阻铜热电阻半导体热电阻(-258~900ºC)热电偶铂铑-铂热电偶镍铬-镍硅热电偶镍铬-康铜热电偶特殊热电偶(-200~1800ºC)(~2800ºC)接触式测温仪表非接触式光学高温计计(辐射法：400-2053.2.4高温合成技术的广泛应用⑴高温下的固相合成反应

例如合成C、N、B、Si等二元陶瓷化合物、多种类型的复合氧化物、陶瓷和玻璃态物质，都是高温下的固相反应。

复合外套交流无间隙金属氧化物金属保持玻璃态3.2.4高温合成技术的广泛应用⑴高温下的固相合成反应6①尖晶石型MgAl2O4的高温固相合成Wagner机理界面MgO/MgAl2O4

界面MgAl2O4/Al2O3

总反应①尖晶石型MgAl2O4的高温固相合成Wagner7②单晶硼酸铝微管的高温固相合成L.An等以Al2O3和BN为原料，在空气中采用高温固相反应成功地获得了单晶硼酸铝微管。为了使实验顺利进行，他们把原料充分混合并用球磨机球磨12h后，放入管式炉中先以10°C/min升温到1200℃，再以3℃/min升温到1700℃并维持2~4h。单晶硼酸铝微管的SEM和TEM照片

②单晶硼酸铝微管的高温固相合成L8

单晶硼酸铝微管

的形成经历了一个固-液-固机理：首先，彼此接触的反应物反应生成了硼酸铝，接着未反应的Al2O3和BN溶解在融化的硼酸铝里形成过饱和溶液，最后以微管的形式沉淀出来：单晶硼酸铝微管的形成经历了一个固-液-固机理9高温固相反应的发生不但要看热力学因素，动力学因素也很重要。其中，影响速率的主要因素有反应物固体表面积和反应物间的接触面积，生成物相的成核速率,相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速率和提高原料的反应性等。两例的提示高温固相反应的发生不但要看热力学因素，动力学因素也很10⑵高温下的固-气反应①

锂还原YCl3

⑵高温下的固-气反应①锂还原YCl311②制备金属钾

工业上于850℃时用钠还原熔融态氯化钾的方法制备金属钾：

虽然△fHθm[NaCl(s)]=-411kJ·mol-1,△fHθm[KCl(s)]=-435kJ·mol-1,上述正向是吸能即△rHθm为正值的反应。但因钾比钠容易挥发,沸点分别为756.5℃、881℃,在该温度下钾为气态即正向是熵增过程得以进行。在850℃时的△rGθm=6.6kJ·mol-1,由△rGθm=-RTlnK,算得K=p(K)/p(Na)=0.458,即得到钠和钾的"混合物",经真空蒸馏得"纯"钾,钠循环使用。②制备金属钾工业上于850℃时用钠还原熔融12工业上钾的提取流程图工业上钾的提取流程图13③制备无水氯化稀土

稀土精矿高温加碳氯化反应是一种大规模连续化生产无水氯化稀土的工业方法。这也是一个偶合反应。在氯化炉内1000-1200℃的高温下，氟碳铈精矿的氯化反应实质上是稀土氧化物的氯化反应（放热）：

RE2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)→2RECl3(l)+3CO(g)↑

2CeO2(s)+4C(s)+3Cl2(g)→2CeCl3(l)+4CO(g)↑

其中稀土氧化物是氟碳铈精矿先发生热分解生成的：

RECO3F(s)→REOF(s)+CO2(g)↑3RECO3F(s)→RE2O3(s)+REF3(s)+3CO2(g)↑③制备无水氯化稀土稀土精矿高温加碳氯化14

高温氯化炉示意图1-电流连接器；2-加料漏斗；3-炉罩；4-中心电极；5-炉盖；6-氯气通道；7-团块；8-焦碳；9-熔盐收集室；10-放液槽；11-钢壳；12-矿渣壁；13-外衬；14-内衬；15-内套；16绝缘的密封

15⑶高温下的化学转移反应①概念

化学转移反应（Chemicaltransportreaction）是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A。这个过程似乎像一个升华或者蒸馏过程。但是在这样一个温度下，物质A并没有经过一个它应该有的蒸气相，又用到了物质B（转移试剂），所以称化学转移。化学转移反应广泛的应用在新化合物合成、物质的分离提纯和大而完美的单晶生长以及测定一些热力学数据等方面。⑶高温下的化学转移反应①概念化学转移反应16②装置

图中示意在温度梯度下固体物质转移的理想化流动装置。显然，由于作为转移反应中的传输剂气体在与原料反应之后生成的是气体化合物，并要充分满足一定的蒸汽压使之向生长端转移，传输剂还得在管中往返转移，因此，真空条件是必不可少的。②装置图中示意在温度梯度下固体物质转移的理17③反应条件的选择

通常，温度和浓度是影响转移反应的重要因素。可逆的多相反应达到平衡时，即其平衡常数为在原料放置区，即图中的T1段,A和B尽可能生成C并向沉淀区转移，在沉淀区（T2），C尽可能分解沉积出A。这就要求△T不要太大，Kp尽可能接近1，亦即平衡时气体的分压应近似相等才好。③反应条件的选择通常，温度和浓度是影响转移反18④举例化学蒸气转移制备TaS2晶体:

由于是吸热反应，平衡常数随温度上升而增大，850℃时的挥发性产物的分压比750℃时的分压大，因此，TaS2在温度较低的一端沉积。④举例化学蒸气转移制备TaS2晶体:由于是19⑷高温下的冶炼和合金制备

粉末高温合金的制备工艺流程大致如下：预合金粉末的制造→压实(热压、热等静压)→热加工变形(模锻、轧制、挤压、等温锻等)→机加工→无损检测→热处理。⑷高温下的冶炼和合金制备粉末高温合金的制备工艺流20⑸高温下的相变合成

这类反应往往同时要求高压条件，例如在压力为2.8GPa、温度为850℃下，稀土La在BaTiO3中的替代导致结构从立方到四方到正交的结构转变。典型的例子是人造金刚石的制备。⑸高温下的相变合成这类反应往往同时要求高压21⑹高温熔盐电解熔盐电解法制备金属钠的装置

⑹高温熔盐电解熔盐电解法制备金属钠的装置22⑺等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成

等离子体激光、聚焦等作用可以产生极高的温度用来进行超高温合成。等离子体是物质的第四态，是由大量带电粒子和中性粒子组成的系统。等离子体物理不仅是物理学中一个重要的分支，同时它又与材料学、化学等学科相互交叉。等离子体技术在微电子、新材料、环境、能源、空间等高新技术领域具有广阔的应用前景。⑺等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成等离23

等离子体主要用于以下三方面。①等离子体冶炼：用于冶炼用普通方法难于冶炼的材料，例如高熔点的锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、钨(W)等金属；还用于简化工艺过程，例如直接从ZrCl、MoS、TaO和TiCl中分别获得Zr、Mo、Ta和Ti；用等离子体熔化快速固化法可开发硬的高熔点粉末，如碳化钨-钴、Mo-Co、Mo-Ti-Zr-C等粉末等离子体冶炼的优点是产品成分及微结构的一致性好，可免除容器材料的污染；②等离子体喷涂：许多设备的部件应能耐磨耐腐蚀、抗高温，为此需要在其表面喷涂一层具有特殊性能的材料。用等离子体沉积快速固化法可将特种材料粉末喷入热等离子体中熔化，并喷涂到基体（部件）上，使之迅速冷却、固化，形成接近网状结构的表层，这可大大提高喷涂质量；③等离子体焊接：可用以焊接钢、合金钢；铝、铜、钛等及其合金。特点是焊缝平整，可以再加工,没有氧化物杂质,焊接速度快。用于切割钢、铝及其合金，切割厚度大。等离子体主要用于以下三方面。①等离子体冶炼：24

大连理工大学的“电子束、离子束、激光束材料改性国家重点实验室”、中国科学院等离子物理研究所和北京交通大学机电学院在这方面做了很好的工作。闻立时院士领导的实验室作出了杰出贡献。大连理工大学的“三束材料改性国家重点实验室”中科院等离子体物理研究所

大连理工大学的“电子束、离子束、激光束材料改性25⑻高温下的单晶生长和区域熔融提纯

高温往往伴随着高压。高温下的单晶生长往往又开新材料的先河。例如，3英寸6H-SiC晶棒就是在籽晶温度2300℃、生长室压力5×105～12×1010Pa、温度梯度30～50℃／cm、Ar气氛环境下生长的。4英寸低位错锗单晶生长Φ200mm太阳能用直拉硅单晶生长、BN坩埚中的AIN单晶生长等都是这样。一些大单晶棒⑻高温下的单晶生长和区域熔融提纯高温往往伴26

中科院院士蒋民华教授领导的山东大学晶体材料国家重点实验室为我国的晶体学发展做出了杰出贡献。中科院院士蒋民华教授领导的山东大学晶体材料国家重点实27

高温下的单晶生长也叫熔体生长。区域熔融法是用于提纯材料的:熔区被限制在一段狭窄范围内，随着熔区由始端（经常加籽晶）沿料锭向另一端缓慢移动，晶体生长过程也逐渐完成。另有一种装置叫垂直或悬浮区域熔融法。高温下的单晶生长也叫熔体生长。区域熔融法是用28⑼高温下的还原反应金属的两种制备方法⑼高温下的还原反应金属的两种制备方法29氢还原WO3大致可分三个阶段：2WO3+H2=W2O5+H2OW2O5+H2=2WO2+H2OWO2+2H2=W+2H2O

用氢还原WO3的管式炉1-铁管；2-涂有耐热的石棉层；3-镍铬电热丝线圈；4-镍铬电热丝线圈四周涂的石棉与耐热混合涂料；5-异型耐热砖；6-熟耐热粒热绝缘层；7-铁壳；8-石棉热绝缘层；9-冷却器；10-塞子氢还原WO3大致可分三个阶段：2WO3+H2=W30金属热还原法中注意事项

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选择还原用金属的原则显然可由高温合成的原理得知，比较生成自由能的大小作为依据。当可以用两种以上的金属作为还原剂时，应多考虑那些还原力强、易制得高纯度、副产物易与生成金属分离、不与生成金属生成合金的金属。

★反应时加入熔剂的目的是为了改变反应热并使熔渣有良好的流动性易于分离。此外，用Ca、Mg、Al作还原剂时，由于生成的CaO(m.p.2570℃)MgO(m.p.2800℃)Al2O3(m.p.2050℃)等都是高熔点化合物，单靠反应热是不能将其熔融的，须向反应体系中加入助熔剂以降低熔体的熔点易使金属易于凝集。常用的助熔剂有氟化物、氯化物或氧化物，冰晶石、石灰石等。

★要注意对反应生成物的处理。一般是将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属分离。最后剩下的金属粉末进行低温干燥。也有使用重液的分离方法。所渭重液分离方法就是利用大相对密度的液体将产物和副产物分离。金属热还原法中注意事项★选择还原用金属的原则31⑽自蔓延高温合成①自蔓延高温合成的概念自蔓延高温合成材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料。自蔓延高温合成(Self-propagatingHightemperetureSynthesis,SHS）最早是由于德国冶金学家Goldschmidt在1885年发现很多金属氧化物与铝混合加热时都可以被还原，并得到金属或合金。在此基础上，出现了铝热反应冶金技术。自蔓延燃烧示意图⑽自蔓延高温合成①自蔓延高温合成的概念32②自蔓延高温合成方法的优点能量利用充分；产品纯度高，因为SHS能产生1500~4000℃高温使其命大量杂质蒸发而除去；产量高,因为反应传播速度可达0.1~15cm·s-1大大高于常规合成方法；在反应过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率可使生成物中缺陷和非平衡相较易集中，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性，例如更容易烧结；可以制造某些非化学汁量比的产品、中间产物以及介稳相等。②自蔓延高温合成方法的优点能量利用充分；产品33铝热焊接自蔓延高温合成的碳化钛微粉铝热焊接自蔓延高温合成的碳化钛微粉34自蔓延高温合成与传统固相合成的比较SHS反应传统固相反应最高温度/℃1500~4000≤2200反应传播速率/cm/s0.1~15很慢（以cm/h计）合成带宽度/mm0.1~5.0较长加热速率/℃/h103~10（以燃烧波的形式）≤8点火能量/W/cm2≤500-点火时间/s0.05~4-自蔓延高温合成与传统固相合成的比较SHS反应传统固相反应最35③反应进行的关键

反应进行的关键是引燃（需要高能量）。常用的引燃技术有以下几种：燃烧波点火：用钨丝或镍铬合全线圈作为点火剂点燃。辐射流点火：用氖灯等作为辐射源，采用辐射脉冲的方式点火。激光点火法、火花点火、电热爆炸、微波能点火、化学(自燃式)点火，及线性加热等。各类燃烧机用点火电极、点火棒及高能点火装置③反应进行的关键反应进行的关键是引燃（需36④自蔓延高温合成技术

制粉技术：化合法：气体合成化合物或复合化合物粉末的制备；还原化合法：由氧化物或矿物原料、还原剂(镁等)和元素粉末(或气体)，经还原过程制备成高质量可用于陶瓷及金属陶瓷制品的原料。

热爆技术：指在加热钟罩内对反应物进行加热，达到一定温度后，整个试样将同时出现燃烧反应，合成可在瞬间完成。通常用来合成金属间化合物。

烧结技术：致密化技术、熔铸、焊结技术、涂层技术等。以制备功能陶瓷材料为例，使用致密技术能将制粉、成型与烧结三步合一，成为—个崭新的制备路线。④自蔓延高温合成技术制粉技术：化合法：气体合成化合37自蔓延高温合成技术的应用举例

★针对空间实验能源紧缺的矛盾和空间实验费用高昂的限制，由自蔓延高温合成反应(SHS)所释放的高温高热将可以作为很好的空间实验加热源，俗称“化学炉”(ChemicalOven)。为此，人们设计了利用特殊的两固态SHS反应作为高温高热的加热源，炉温可达3000多度，可用于制备高熔点材料。两固态无气SHS反应以硼钛或碳钛反应为主，产热效率高。对于硼钛系统，要得到302KJ热量所需化学物质不到60g，再加上点燃电池共约100g，而用电热丝法仅银欣电池至少需836g。如增加化学物质，在同样负载条件下，化学炉热效率可提高10倍左右。自蔓延高温合成技术的应用举例★针对空间实验38

★将离心铸造技术和自蔓延高温合成技术结合在一起而发展起来的离心自蔓延高温合成技术,具有工艺与设备简单、生产率高、节能和成本低等特点,为陶瓷衬管的生产开辟了新的途径。以北京科技大学为技术依托单位的“陶瓷内衬钢管”列为“九五”国家科技成果重点推广项目,陶瓷内衬钢管具有自主知识产权,已形成规模生产能力,全国年产值已达亿元。中国陶瓷衬管的生产和应用上已走在了世界前列，现已开发了长度6m,最大直径800mm的陶瓷衬管,其陶瓷层密度相当于α-Al2O3理论密度的85%～90%。离心SHS涂层复合管工艺原理各种形状的陶瓷内衬钢管★将离心铸造技术和自蔓延高温合成技术结合在一39

★

2005年，美国国家航空航天局(NASA)将注意力集中到了空间探测领域，在宇宙空间对材料进行构造以及修复以及有效利用行星上的矿产资源进行材料的构造和修复已成为其中一个重要研究领域。自蔓延高温合成技术即为这一领域打开了一扇创新之门，可在真空、低或微重力环境下合成、修复以及组合各类具有全致密性以及可控孔隙(20%-90%)的先进材料。★2005年，美国国家航空航天局(NASA)403.3高压合成3.3高压合成413.3.1概念与实例

指在高压（经常还有高温）下合成常态时不能生成或难于生成的物质的过程，它不仅可以帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料。静高压是指利用外界机械加载方式通过缓慢逐渐施加负荷挤压被研究的物体或试样，当其体积缩小时在物体或试样内部产生的高压；动高压是指利用爆炸、强放电等产生的冲击波在μs～ps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa甚至上千GPa，同时伴随着骤然升温。3.3.1概念与实例指在高压（经常还有高温42

一个单元系或二元系物质，在常压下可能只有几个稳定的相，但在高压下大部分可变为成分相同的高压相或新成分的高压相；二元系的两相区也能形成新的高压化合物。它们具有不同的结构，也往往有可被利用的物理、化学、力学等性能。。

冰的相图一个单元系或二元系物质，在常压下可能只有几个稳43为什么高压合成时常常需要高温？

因为单单的高压合成就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质问的化合，而得到新物相、新化合物或新材料。但是，当施加的外高压卸掉之后，大多数物质的结构和行为会产生可逆变化，又失去高压状态的结构和性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态时的特殊结构和性能。为什么高压合成时常常需要高温？因为单单的高压合443.3.2高压的产生和测量⑴高压的产生静压法

静压法是指利用外界机械加载压力的方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。工业上常用的几种压力机3.3.2高压的产生和测量⑴高压的产生静压法45常见的静高压产生装置常见的静高压产生装置46动高压

动高压就是利用爆炸(核爆炸、火药爆炸等)、强放电等产生的冲击波，在μs~ps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至几干GPa，同时伴随着骤然升温。动态高压也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动高压材料合成的研究工作，开展得还不多。例如，1955年，美国通用电气高温高压静压制得世界上第一批工业用人造金刚石小晶体不久，杜邦公司发明了爆炸法，利用瞬时爆炸产生的高压和急剧升温，也获得了几毫米大小的人造金刚石。核爆炸火药爆炸动高压动高压就是利用爆炸(核爆炸、火药爆炸等47⑵高压的测量

高压的测量经常采用物质相变点定标测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，将其与之对应的外加负荷联系起来就得到压力定标曲线，即可对高压腔内式样所受的压力进行定标。通常是利用纯金属Bi(Ⅰ→Ⅱ)(2.5GPa)、Ti(Ⅰ→Ⅱ)(3.67GPa)、Cs(Ⅱ→Ⅲ)(4.2GPa)、Ba(Ⅰ→Ⅱ)(5.3GPa)、Bi(Ⅲ→Ⅳ)(7.4GPa)等相变时电阻发生跃变的压力值作为定标点。对于微型金刚石对顶砧高压装置，常采用红宝石荧光的R线随压力红线的效应进行定标测压，也有利用NaCl晶格常数随压力的变化来定标的。⑵高压的测量高压的测量经常采用物质相483.3.3高压合成技术的广泛应用⑴人造金刚石的高压高温合成天然金刚石常林钻石1937年和1939年我国山东郯城地区曾发现二颗200ct以上的大金刚石。1977年又在该地区发现“常林钻石”重158.786ct,长17.3毫米）。3.3.3高压合成技术的广泛应用⑴人造金刚石的高压高温49

金刚石是至今自然界已知的最硬的材料，人们模拟远古时，当熔岩冷却固化时产生的高压和当时的高温，促使残留在其中的石墨构型的碳砖变成金刚石的条件，开展了人工合成金刚石的广泛研究。1962年，人们在不加催化剂，在约12.5GPa、3000K的条件下实现了静高压高温转变。金刚石是至今自然界已知的最硬的材料，人们模拟远50

金刚石薄膜在密度和硬度上稍逊于金刚石颗粒。但其耐磨性也是数一数二，仅5微米厚的薄膜，寿命也比硬质合金钢长10倍以上。如果在塑料、玻璃的外面用金刚石薄膜做耐磨涂层，可以大大扩展其用途，开发性能优越又经济的产品。更重要的是，薄膜的出现使金刚石的应用突破了只能作为切削工具的樊篱，使其优异的热、电、声、光性能得以充分发挥。金刚石薄膜切割工具

金刚石薄膜金刚石薄膜在密度和硬度上稍逊于金刚石颗粒。但511957年，WentorfJr

等人将类似于石墨结构的六角氮化硼做起始原料，添加金属催化剂在6.2GPa和1650K条件下合成出了与碳具有等电子结构的立方氮化硼）。不用催化剂的直接转变条件为11.5GPa和2000K。立方BN的硬度为4500~9000kg/mm2,仅次于金刚石（≥9000kg/mm2），但具有优于金刚石的化学稳定性。如金刚石的使用温度不能超过1073K,否则就会氧化成石墨型且会与铁反应，而立方BN在1573K以上的高温下也不会被氧化、不发生晶型转变，所以在以钢、镍、钴为基质的耐热材料的高速切削中，可弥补金刚石的不足。1957年，WentorfJr等人将类似于52

石墨六角氮化硼金刚石立方氮化硼

石墨六角氮化硼金刚石53⑵石英的高压高温多型相变

柯石英、超石英是石英的高压相变体。常温常压下生成的石英，密度为2.65，柯石英的密度为2.93，一般是大于25109Pa压力下生成的；超石英是一种更为致密的石英变体，密度为4.28，具金红石型结构，是高于1.151GPa的压力下形成的。二者都是准稳定态的结晶物，只有在较早期的撞击岩中才能找到。⑵石英的高压高温多型相变柯石英、超石英是石英54含有柯石英的榴辉岩具金红石型结构的超石英寻找和研究石英的多型相变体的目的何在？

最早是1953年Coes以α-SiO2为原料在矿化剂的参与下，利用3.5GPa和2050K15小时的高压高温条件得到了柯石英。1962年Chao等又在16.0GPa和1500~1700K静高压合成了超石英。静高压合成柯石英的压力和温度的实验条件是提出地球板块折返假说的基础，因此引起地质学者的极大兴趣。他们在许多地方找到了含柯石英的矿石，并不断在实验室研究其合成条件。含有柯石英的榴辉岩具金红石型结构的超石英寻找和研究石英的多型55⑶复合双金属氧化物的高压高温合成

这是一类新材料，广泛的应用在催化剂、吸附剂、陶瓷颜料、固体燃料电池及化学机械抛光等领域，已成为合成化学家研究的热点。其中双稀土氧化物的研究更是方兴未艾。高压腔内的高温高压反应条件不仅可使常压高温下难以合成的双稀土氧化物容易得到，还能得到后者条件下未能合成的、自然界尚未发现的新物质，如EuTbO3,PrTbO3,PrTmO3等。

高压腔高压组装件1-液腊石柱；2-钼片；3-石墨坩埚；4-氮化硼坩埚；5-试样；6-液腊石；7-钢圈⑶复合双金属氧化物的高压高温合成这是一类新56

一般的，以两种倍半稀土氧化物混合料为原料，不加催化剂，高压腔内在2.0~6.0GPa和1100~1750K温压下可直接合成出双稀土氧化物新相物质。例如，对La2O3+Er2O3体系，在常压、1550K下保温192小时后，得到的主要是C-(La,Er)O1.5固熔体，只有少量的LaErO3；而若在2.9GPa和1550K温压下30min就可得到纯LaErO3。常压和1950K下上百小时都不反应的Nb2O3+Yb2O3体系，高温高压反应条件下可迅速反应生成NdYbO3，而La2O3+Lu2O3体系，更是在5~10min即可得到LaLuO3。一般的，以两种倍半稀土氧化物混合料为原料，不57⑷高Tc金属氧化物超导体的合成①什么是超导体？1911年，K.Onnes首次观察到超导现象。他在将汞冷却到4.2K以下温度时，发现金属汞的电阻突然降低到极小值。超导体都具有两个突出的性质：一是临界温度以下的电阻为零；二是显示Meissner效应。人们熟知的磁悬浮列车和核磁共振成像技术就是超导技术的实际应用。超导体的排斥磁场效应金属汞的电阻-温度关系⑷高Tc金属氧化物超导体的合成①什么是超导体？58

2002年12月31日，上海磁浮列车驶出浦东国际机场站2002年12月31日，上海磁浮列车驶出浦东国59②哪些元素是超导元素？

研究表明能显示超导性的元素在周期表上会有某些规律：铁磁性金属Fe、Co和Ni不显示超导性，碱金属和钱币金属Cu、Ag和Au也没有超导性；任何金属本身不可能既具有铁磁性又具有超导性；某些金属氧化物超导体的铁磁性和超导性似乎共存于固体的不同亚晶格上，超导性往往出现在组成处于金属导电相与半导体（或绝缘体）相的交界区。例如BaPb1-xBixO3。相的不稳定性与超导性之间的关系示意排斥磁场效应②哪些元素是超导元素？研究表明能显示超导性60超导性元素在周期表中的分布超导性元素在周期表中的分布61一些超导体的Tc元素Tc/K化合物Tc/KZn0.88Nb3Ge23.2Cd0.56Nb3Sn18.0Hg4.15LiTiO413Pb7.19K0.4Ba0.6BiO329.8Nb9.50YBa2Cu3O795Tl2Ba2Ca2Cu3O10一些超导体的Tc元素Tc/K化合物Tc/KZn0.88Nb362③高温超导体1986年才发现了高温超导体。研究得最为广泛的金属氧化物超导体材料之一是YBa2Cu3O7（根据分子式中金属原子的比例非正式的成作“123”化合物），其结构相当于失去部分晶格O原子的钙钛矿。

YBa2Cu3O7超导体的结构a)金属原子的位置；（b）以金属原子为中心的氧多面体。与钙钛矿中金属离子的正八面体环境不同，“123”化合物中的金属离子具有平面四方型或四方锥配位环境③高温超导体1986年才发现了高温超导体63④超导材料研究的最新热点在2009年10月9日的《自然》杂志上，美国能源部布鲁克海文国家实验室的科学家报告说，他们成功利用多种铜氧化物材料，制造出了双层高温超导薄膜。尽管任何一层材料本身都不具有超导电性，但二者的界面2-3纳米厚的范围内却展现出了一个超导区域。此外，研究人员还进一步证实了，如果暴露于臭氧，该双层材料的超导临界温度可以提升到超过50K，这是一个相对很高的温度，更可能有实际的应用价值。A.Gozar,D.A.Muller,I.Bozovic.Nature.2008,455:782④超导材料研究的最新热点在2009年10月964铁基超导体领域取得重要进展中国科大微尺度物质科学国家实验室的陈仙辉课题组通过氧和铁同位素交换，研究SmFeAsO1-xFx和Ba1-xKxFe2As2两个体系中超导临界温度(Tc)和自旋密度波转变温度(TSDW)的变化，发现Tc的氧同位素效应非常小，但是铁同位素效应非常大。令人惊奇的是，该体系铁同位素交换对Tc和TSDW具有相同的效应。这表明在该体系中，电-声子相互作用对超导机制起到了一定的作用，但是并不是简单的电-声子相互作用机理，可能还存在自旋与声子的耦合。这种反常的同位素效应表明电-声子相互作用在铜氧化合物中也同样非常重要。因而，该发现表明，探寻晶格与自旋自由度之间的相互作用对理解高温超导电性机理是非常重要的。R.H.L