第一章 燃烧热力学

第一章燃烧热力学第1页，课件共60页，创作于2023年2月

本章研究内容

（研究燃烧系统中有化学反应时的能量转换和守恒关系）基本概念应用热力学第一定律和第二定律计算：1.燃烧过程释放的能量2.绝热燃烧（火焰）温度3.燃烧产物的平衡温度平衡组分第2页，课件共60页，创作于2023年2月提纲:1.1定义及概念1.2热一定律1.3热二定律第3页，课件共60页，创作于2023年2月

1.1定义及概念大部分燃烧系统是获取热量和功，反应物由燃料和氧化剂组成氧化剂-通常是空气中的氧空气是免费的，不需要储存和携带。取之不尽，用之不竭空气中的氧气的摩尔浓度是21%N2的浓度是79%1摩尔的O2有3.76摩尔的N2空气中N2对燃烧有稀释作用，降低燃烧反应强度如需要提高燃烧强度，可行办法之一是采用纯氧或富氧燃烧燃料气态（H2\CO\CmHn等）液态（重烷烃\甲、乙醇等）固态（煤炭\木材等）第4页，课件共60页，创作于2023年2月一、化学恰当比考虑各种元素的质量守恒，一个化学反应可以写成如下形式：

、——分别是组分i在反应物和生成物中的化学计量系数。式中：——组分i（反应物或生成物）的化学元素符号；

第5页，课件共60页，创作于2023年2月则有：

式中：

对于碳氢燃料和空气的化学反应，上式可以写成第6页，课件共60页，创作于2023年2月

化学恰当反应：所有参加化学反应的反应物都按化学反应方程规定的比例完全燃烧的反应。空气-燃料化学恰当比（空—燃比）：化学恰当反应时消耗的空气—燃料质量比。若以1kg燃料计，则为理论空气量L0。

st－－stoichiometric式中，分别为空气和燃料的相对分子质量。、第7页，课件共60页，创作于2023年2月当量比（Equivalence

ratio,dimensionlessfuel/air）

——富燃料混合物(richmixture)——化学恰当比混合物(stoichiometric)——贫燃料混合物(leanmixture)第8页，课件共60页，创作于2023年2月余气系数，过量空气系数(dimensionlessair/fuel,excessaircoefficient)——富燃料混合物——化学恰当比混合物——贫燃料混合物第9页，课件共60页，创作于2023年2月【解】：已知：，，

求：，（A/F）及【例1.1】一个小型低辐射、固定的燃气涡轮发动机，当它在全负荷（功率为3950KW）条件下工作时，空气的质量流量为15.9kg/s，混气的当量比为0.286。假设燃料（天然气）的等效组成可表示为，试确定燃料的流量和发动机的空燃比？第10页，课件共60页，创作于2023年2月先求空燃比（A/F），然后再求。本例仅用到空燃比和当量比的定义。由的定义得：其中：，因此由当量比的定义得：第11页，课件共60页，创作于2023年2月的定义也可写成：从本例可看出，即使是在全负荷下工作，供给发动机的空气也是过量的。第12页，课件共60页，创作于2023年2月。

例1.2有一以天然气为燃料的工业锅炉，该锅炉工作时烟气中氧气的摩尔分数为试确定该锅炉工作时的空燃比和当量比。假设天然气成分为甲烷，。已知：求：和解：和组成，那么我们假定天然气在锅炉中“完全燃烧”，即反应产物没有发生离解，燃烧产物仅由可以写出总体燃烧反应方程式，然后根据产物中摩尔分数求出空燃比的第13页，课件共60页，创作于2023年2月其中和通过氧原子守恒而相互关联：从摩尔分数的定义可知：第14页，课件共60页，创作于2023年2月空燃比可表示为因为所以为了求出，首先得求出第15页，课件共60页，创作于2023年2月由的定义可得第16页，课件共60页，创作于2023年2月绝对焓：某一参考温度下该组分的生成焓从某一参考温度开始的显焓变化式中：说明：参考状态一般选，（标准状态）；在参考状态下，自然界存在的单质的生成焓等于零；化合物的生成焓等于由单质化合生成该化合物时的热效应的负数。

二、绝对焓和生成焓注：上标“—”表示摩尔比焓注：标准生成焓可以查表获得，显焓变化(Sensible

enthalpy

change)可以查表或通过比热计算获得注：上标“0”代表“标准态”（可读作“标准”），下角标f代表“生成”(formation)第17页，课件共60页，创作于2023年2月【例1.3】由、和组成的混合气体中，的摩尔分数为10%，的摩尔分数为20%，该混合气体的温度为1200K，压力为1atm。试确定：（1）混合物质量比焓和摩尔比焓；（2）三种组分的质量分数。【解】已知：需求的是（1）和；（2），和。第18页，课件共60页，创作于2023年2月（1）由得由理想气体混合物焓的公式得通过查附表A，将所得值代入上式得混合物摩尔比焓。

表A1表A2表A7第19页，课件共60页，创作于2023年2月为了求混合物质量比焓，需要确定混合物的分子量

因此，混合物质量比焓为

第20页，课件共60页，创作于2023年2月（2）各组分的质量分数可依其定义计算

由可验证第21页，课件共60页，创作于2023年2月提纲:1.1定义及概念1.2热一定律1.3热二定律第22页，课件共60页，创作于2023年2月1.2用于反应系统的热力学第一定律（能量守恒定律）一、燃烧焓和热值燃烧焓：当1mol的燃料与化学当量的空气混合物以一定的标准参考状态（比如1atm，25℃）进入稳定流动的反应器，且生成物（假定为CO2，H2O，N2）也以同样的标准参考状态离开该反应器，此反应释放出来的热量。对于等压反应过程第23页，课件共60页，创作于2023年2月对于CH4每kg燃料为基础的焓为

以混合物为基础的焓为

式中

表B.1——低热值

第24页，课件共60页，创作于2023年2月对于有可凝结产物(如水）的燃料

产物为凝聚相时为高热值（HHV）（计入燃烧生成的水蒸汽汽化潜热时）产物为汽态时为低热值（LHV）（不包括水蒸汽凝结成水的冷凝热时）它等于反应焓或燃烧焓的负数。对放热反应，反应热（焓）是负值。

燃料的发热量（热值CalorificValue）定义：指单位质量或单位体积（对气体燃料而言）的燃料（在标准状态下）与空气完全燃烧时所能释放出的

最大热量。是衡量燃料作为能源的一个很重要的指标。

单位：对固体燃料和液体燃料，kJ/kg；对气体燃料，，kJ

/每标立方米。

通常因排出烟气温度较高，其中水蒸汽不能凝结，故用低位热值。第25页，课件共60页，创作于2023年2月【例1.4】（1）正癸烷的分子量为142.284，试确定每千克正癸烷和每摩尔正癸烷在298K的高热值和低热值。（2）如果正癸烷在298K的蒸发潜热为，试确定液态正癸烷的高热值和低热值。【解】（1）正癸烷的总体反应方程式：

无论高热值还是低热值，都有

其中的值依产物中的状态而定。

第26页，课件共60页，创作于2023年2月又因为，所以从附表查得气态水的生成焓和蒸发潜热，据此可计算液态水的生成热

利用此值和附表A、B中的生成焓，可得

第27页，课件共60页，创作于2023年2月所以对于低热值，将换成即可，因此有第28页，课件共60页，创作于2023年2月（2）对于液态的正癸烷有即所以第29页，课件共60页，创作于2023年2月二、绝热燃烧（火焰）温度（Tad）

Adiabatic

flame

temperatures当燃料和空气的初始状态，即燃料/空气比及温度一定时，绝热过程燃烧产物所能达到的温度（最理想状态，最高温度）。

对等压燃烧，第一定律可以表示为：

其中T1，T2分别为反应物和生成物的温度。

有，

包括显焓和生成焓。一般产物的组分指的是化学平衡时的组分，而它与产物本身的温度有关。所以求解能量方程是一个反复迭代的过程。

第30页，课件共60页，创作于2023年2月【解】混合物总体反应方程式：由热力学第一定律得【例1.5】初始压力为1atm，初始温度为298K的甲烷和空气以化学计量比混合后进行绝热等压燃烧，假设（1）“完全燃烧”，即产物中只有CO2,H2O和N2；（2）产物的焓用1200K（=0.5(Ti+Tad),其中Tad假设为2100K）的定比热估算。试确定该混合物的绝热等压燃烧火焰温度。第31页，课件共60页，创作于2023年2月将，可解得。1）若用组分平衡详细计算得2226K，但…更简单，准确度可接受。2）若用变比热：得2328K，但….很简便准确。说明：标准生成焓显焓的变化第32页，课件共60页，创作于2023年2月等容燃烧时，由热力学第一定律得：式中，（代表初压，代表终压）

第33页，课件共60页，创作于2023年2月【例1.6】利用上例中同样的假设，试确定初始压力为1atm，初始温度为298K的甲烷和空气以化学计量比混合时等容绝热火焰温度。

【解】由热力学第一定律得即将数据代入上式得第34页，课件共60页，创作于2023年2月其中，整理上面各式得可解得：第35页，课件共60页，创作于2023年2月点评：由以上两例可知，在相同的初始条件下，等容燃烧的温度比等压燃烧要高（此处高571K）。这是由于在等容燃烧过程中，体系没有对外做容积功。在此例中，燃烧前后物质的摩尔数保持不变，这只是一个巧合，对其它燃料而言并不一定这样。等容燃烧终态压力比初始压力高：第36页，课件共60页，创作于2023年2月提纲:1.1定义及概念1.2热一定律1.3热二定律第37页，课件共60页，创作于2023年2月1.3热力学第二定律在反应系统中的应用热离解：燃烧产物的分子在高温下吸收热量而裂变为简单分子或原子的现象。第38页，课件共60页，创作于2023年2月离解是吸热反应,温度越高，压力越低，离解程度越大，吸热也越多。这是由于燃烧反应而放出的热量将重新又吸回分子中去。燃烧产物离解使燃烧不完全，放热量减少，从而使燃烧温度下降。为了更准确地计算实际火焰温度，必须知道燃烧产物的成分。燃烧产物成分的确定:化学平衡、元素守恒、能量守恒。

燃烧产物有离解时煤油的燃烧热和温度压力的关系第39页，课件共60页，创作于2023年2月一、化学平衡(Chemical

equilibrium

)条件(状态）正向反应速度等于逆向反应速度，系统内各组分的浓度不随时间变化。热力学第二定律：对于一个孤立系统【即与环境没有能量（热量和功）或质量交换的系统】，熵只能增加或保持不变，即平衡态时：——指明物理与化学过程进行的方向——平衡态时孤立系统的熵是可能的最大值

第40页，课件共60页，创作于2023年2月（1）根据第二定律得：

（2）因为T，P是常数，上式可写为或联立方程（1）和（2），有

（3）考虑一个与外界有功（）和热交换的系统，其中T和P为常数，对该系统应用热力学第一定律得第41页，课件共60页，创作于2023年2月令——吉布斯函数（自由能）所以，上式可写成平衡时：——平衡态时吉布斯自由能为最小值

——对一个等温等压过程，吉布斯自由能必须减小或保持不变第42页，课件共60页，创作于2023年2月二、平衡常数法为了计算燃烧产物组分，需要把吉布斯自由能与反应系统中物质浓度联系起来。而物质的浓度常用分压力表示。

由（3）式:得:在等温系统中dT=0，上式可写成第43页，课件共60页，创作于2023年2月由上式得到理想气体混合物中某一组分i的吉布斯自由能的表达式：式中：是标准状态压力（即）下组分i的吉布斯自由能。摩尔吉布斯自由能第44页，课件共60页，创作于2023年2月对于化学反应系统，吉布斯生成自由能用下式计算

式中是生成1mol化合物所需元素的化学计量系数。理想气体混合物的吉布斯自由能可以表示为：

式中是组分i的摩尔数。当给定温度和压力时，平衡条件变为：

或第45页，课件共60页，创作于2023年2月因为，且混合物总压力为常数时，其分压变化之和应为零，即，于是上式第二项为0，得：（4）对于一般化学反应系统每一种组分摩尔数的变化与其化学计量系数成正比：第46页，课件共60页，创作于2023年2月代入（4）得：整理后标准状态吉布斯自由能变化则上式可写成或化学平衡方程式表示当化学反应达到平衡时，参加可逆反应的各物质的摩尔数与温度、压力之间的关系。在给定温度与压力条件下，它反映了参加反应的各物质摩尔数之间的关系。——化学平衡方程式平衡常数注：p0=1第47页，课件共60页，创作于2023年2月【例1.7】

的离解程度因温度和压力而异，

试求出纯在不同温度和不同压力下离解平衡后混合物中，和的摩尔分数。【解】要求出、和，需要三个方程：一个化学离解平衡方程和两个元素守恒方程。对于该反应，其吉布斯自由能变为因为第48页，课件共60页，创作于2023年2月所以由得由元素守恒得（a）第49页，课件共60页，创作于2023年2月定义混合物初始状态时的为Z：（b）则有第三个方程（c）在给定的P、T和Z后，可以联立方程（a）,（b）,（c）求出、和。用牛顿-拉夫森迭代法顺次求解出，和。如书上表1.2所示。第50页，课件共60页，创作于2023年2月纯在不同压力和温度下离解平衡时混合物中的摩尔分数

第51页，课件共60页，创作于2023年2月从计算结果可得出两点结论：（1）温度不变时，增大压力将使的离解减弱；（2）压力不变时，增大温度促使的离解。当一个处于平衡状态的系统经历一个变化时，系统的平衡状态将朝着削弱该变化的方向移动。因此，压力升高时，平衡状态移动使系统摩尔数减少。对摩尔数守恒的化学反应而言，压力的变化对平衡状态没有影响。当温度升高时，平衡状态向消耗热量的方向移动。第52页，课件共60页，创作于2023年2月三、复杂反应系统平衡成分和燃烧温度的计算机计算

化学平衡成分的计算方法

（1）平衡常数法:PER程序可以求解12种组分，其中包含7个平衡反应，4个元素（C，H，N，O）守恒方程;（2）基于最小自由能的通用化学平衡计算程序CEA。该程序能处理400种组分，它可以计算不同热力学状态下化学平衡成分。（3）基于元素势法的化学平衡计算程序STANJAN。这是斯坦福大学发展的高效的、易于使用的以微型计算机为基础的软件。第53页，课件共60页，创作于2023年2月【例1.8】已知一燃烧天然气的加热炉工作时的压力为1个大气压，混气的当量比为0.9；进入火炉中的天然气温度为298K，但是进入火炉的空气是经过预热的。（1）试确定预热空气对绝热火焰温度的影响（火炉入口空气温度从298K变化到1000K）；