机械开纤制备纤维素复合薄膜的研究

机械开纤制备纤维素复合薄膜的研究

近年来，随着石油和煤炭储量的降低和石油价格的迅速增长，不同国家越来越多地关注和开发环境污染，可再生资源的科技发展。纤维素主要由植物的光合作用合成,是自然界取之不尽,用之不竭的可再生天然高分子。纤维素的应用正愈来愈受到重视,具有重要的战略意义纤维素具有很多优越的性质,如亲水性、生物可降解性及广泛的化学改性能力。纤维素大分子之间,纤维素和水分子之间,或者纤维素大分子内部都可以形成氢键,而这些大规模的氢键网状结构组成了纤维素的半晶体形态。纤维素的来源主要是植物,例如棉花、木材、麦秆等环氧树脂具有粘接力强、电绝缘性好、稳定性强和收缩率小等优良特性,在涂料、电子电气、土木建筑和粘接等领域获得了广泛的应用1试验部分1.1试剂与设备杨木木粉:苏州中泛新材料有限公司;亚氯酸钠:化学纯,天津市光复精细化工研究所;甲苯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;蒸馏水、无水乙醇、氢氧化钾、盐酸:分析纯,南京化学试剂有限公司。集热式磁力加热搅拌器:DF-101S,金坛市医疗仪器厂;研磨机:MKCA6-2,日本Masuko公司;高压均质仪:EmulsiFlex-C3,加拿大AVESTIN公司;植物细胞粉碎机:XO-1200,南京先欧科技股份有限公司;圣斯特无油真空泵:R300,上海领德仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱:DHG-9070A,上海精宏实验设备有限公司;力学试验机:深圳市新三思材料检测有限公司;场发射扫描电镜:S-4800,日本HITACHI公司;紫外近红外分光光度计:U-4100,日本日立高新技术有限公司。1.2纤维素纳米纤丝的制备将10g杨木木粉在通风橱中进行6h的苯醇抽提后再进行化学物理处理。化学处理:向木粉中加入1%的亚氯酸钠溶液约500mL,同时加入适量醋酸形成酸性条件,此酸处理过程在水浴锅中75℃密封搅拌1h,以脱除木粉中的木质素。为了尽可能地除去木质素,此酸处理过程反复进行五次。随后使用3%的氢氧化钾溶液在磁力搅拌器中加热90℃搅拌2h,此碱处理是为了去除木纤维中的半纤维素残余淀粉和木纤维中的胶质。随后重复一遍酸碱处理过程以彻底去除木粉中的木质素与半纤维素。之后使用1%的盐酸溶液处理2h,使残留的木粉纤维素分解出少量的纤维素纳米纤丝。物理处理:将所配置的木纤维溶液进行两种机械处理方案。第1种是使用超声植物粉碎机将纤维素纤维溶液超声60min;第2种是研磨机和高压均质仪搭配使用,研磨30次后均质60min。制得两种不同形态的纤维素纳米纤丝溶液。复合薄膜制备:将所制得的纤维素纳米纤丝溶液使用真空过滤装置过滤成膜。成膜后,将滤膜取出,60℃加压干燥24～48h。将环氧树脂加入60mL丙酮溶液中,待环氧树脂充分溶解在丙酮溶液中后,加入固化剂聚醚胺,环氧树脂与聚醚胺的质量比为100/30。将制备好的纤维素纳米纤丝薄膜浸渍于环氧树脂丙酮溶液中12h后,将此薄膜取出悬挂于鼓风烘箱中,50℃干燥。1.3喷金仪器及电压使用场发射扫描电镜观察薄膜断面的微观形态。在进行观察之前,样品表面必须进行30～60s的喷金,喷金仪器为SCD005,电压设置为10mA。实验中的扫描电压为3kV。透光率分析:将环氧树脂薄膜裁切成大约50mm×20mm(长×宽),波长设置范围为200～1000nm,样品放置在仪器固定夹具上用紫外近红外分光光度计测定其透光率。2结果与讨论2.1纤维素纳米纤丝水悬浊液的制备木纤维经过化学处理后,剩下的几乎都是纤维素,还需要物理机械处理将纤维素分散成微纤丝。木粉经过化学处理后,颜色变白几乎都沉淀在玻璃瓶的底部,这是由于未机械分散的纤维素中含有过多的聚集体,纤维素的密度大于水,所以一直沉在水底。经过1000W超声60min后,有部分纤维素被分散成微纤丝,所以在图1c中,水中明显有部分微纤丝悬浮液,这是由于纤维素纤维中已经分离出了一部分纳米尺寸的纤丝,纤丝与水分的接触面积增加,进而形成了分布相对均匀的纤维素纤丝悬浮液。但是还有大部分沉淀在玻璃瓶顶部,这说明大部分木纤维没有完全分离成纤维素纳米纤丝。图1d是对纤维素溶液进行研磨加均质的方法制备的,其透明性较其他几种物理机械处理方法的纤维素溶液更高,这表明,均质使得纤维素几乎都被打散成了均匀的微纤丝,得到了分散均匀的纤维素纳米纤丝水悬浊液,所得纤丝在水中分散均匀,固液两相分层的现象基本消失,说明此时的纤丝已经基本纤丝化完全,内部纤丝多数被分离出来,极大地提高了纤丝与水的接触面积,进而形成了分散均匀的水悬浊液。在后处理过程中已经不需要使用离心手段将纤维素溶液中的大纤维分子分离。在不同物理机械处理方式后,纤维素纤维的电镜图如图2所示,纤维素的长度在化学物理处理过程中没有遭到破坏。这是由于纤维素是由结晶区和无定型区组成,相比于H由图2a可以发现,纤维素纤丝的直径主要分布在200～250nm之间,并且粗细不均,这表明超声后的纤维素纤维在机械开纤过程中分散得并不均匀,还存在着较多的纤维素聚集体。研磨均质后得到的纤维素纤丝直径分布图如图2b所示,所得纤丝均匀分布在20～100nm之间,具有十分精细均匀的纤维素纤丝。表明采用研磨均质化处理将得到均匀的高长径比的纤维素纳米纤丝,经过研磨均质处理,纤维素纳米纤丝几乎完全从纤维素聚集体中剥离。2.2纤维素纳米薄膜透光率透光性是材料透过光线的能力,它是一个综合性的指标,与材料对光线的吸收和反射性质有关,通常用透光率或雾度表征。环氧树脂在固化成膜后是一种高透明性塑料,对于纤维素纳米纤丝增强环氧树脂复合材料的透光率测试是检测其是否能用于透明材料的重要指标。在可视波长范围(400～800nm)内,常用透过率的波长选取600nm处作为基准,不同物理机械方式处理后制得的纤维素纳米纤丝薄膜的透光率如图3a所示。选取普通纸作为对比试样,纸张也是全部由纤维素构成,可以对比得出纤维素直径对纤维素纳米纤丝薄膜的透光率的影响。打印纸测得在600nm处的透光率为15.4%,超声后的纤维素薄膜的透光率为69.2%,对比纸张,其透明度增加了53.8%,这是由于纤维素直径在超声后在200～300nm之间,纤维素直径减小后,透过率有很大提高,可视光的波长在600nm左右,纤维素直径的减小使得可视光透光程度大大提高。研磨均质后制得的纤维素纳米纤丝的直径通过扫描电镜图像观察到主要分布在50～100nm之间,所以其纤维素薄膜的透过率也是最高的,达到86%,比仅超声后的纤维素薄膜增加了16.8%,与打印纸相比,一样都是由纤维素构成,仅仅是纤维素直径的差别,其透过率增加了70.6%。这些结果表明纤维素直径越细,其制得的纤维素薄膜的透过率越高,而研磨均质后制备的纤维素纳米纤丝的透光率是最高的。将不同机械处理后的纤维素纳米纤丝薄膜浸渍后的环氧树脂复合薄膜进行透光性实验后得到如图3b所示的透光率比较图像。纯环氧树脂薄膜的透光率为90.7%,透明性很高,可作为透明性材料使用。经过超声处理后的环氧树脂纳米复合薄膜透光率为75.1%,透光率降低了15.6%。研磨均质后的环氧树脂复合薄膜的透光率在这四种复合薄膜中是最高的,达到了87.7%。与纯环氧树脂薄膜的透光率相比,仅损失了3%。浸渍后的树脂复合薄膜与纯纤维素薄膜相比,透光率都有提高。超声后的纤维素薄膜透光率仅为69.2%,浸渍环氧树脂后透光率增加了6.9%,研磨均质后的纤维素薄膜经过浸渍后,透光率增加了1.7%。这些结果说明纤维素薄膜经过环氧树脂浸渍后,保证了复合薄膜的透明性。复合材料的高透明性可能是因为纤维素薄膜中的纤维素纳米纤丝直径细小,并且环氧树脂与纤维素纳米纤丝的折射指数差异小,这抑制了纤维素纳米纤丝和环氧树脂界面的光子散射。根据Yano小组对于细菌纤维素/环氧树脂纳米复合材料透明性的研究3复合薄膜与改性薄膜的透光率比较1)超声后纤维素纤维直径分布在200～250nm,研磨的纤维素纤维达到纳米级别,直径主要分布在20～100nm,且分布均匀。2)化学物理处理后纯纤维素