机械力化学作用下纳米淀粉的制备及性能研究

机械力化学作用下纳米淀粉的制备及性能研究

纳米颗粒是一种低结晶度高、粒径小的纳米颗粒。纳米淀粉的制备方法有反相乳液聚合法研磨过程中,物料受到强烈的剪切力、高频震荡力、摩擦力等机械力作用,导致物料的物理、化学及结构性质变化,即发生机械力化学效应。超声波处理过程中会产生空化作用,空化作用形成的瞬间产生较强的冲击波,形成瞬时高能环境,这些能量可促使化学键的断裂,使淀粉的大分子结构被破坏,有助于纳米颗粒的形成。本研究拟采用机械力化学法制备纳米淀粉,分析纳米淀粉的结构、微观形貌和谱学性能,以期为纳米淀粉的绿色、高效制备提供试验依据。1材料和方法1.1仪器、检测设备玉米淀粉:河北华辰淀粉糖有限公司;溴化钾(AR):国药集团化学试剂有限公司;试验用水为去离子水。SM-120型超细磨(研磨设备):无锡新光粉体加工工艺有限公司;KQ-250DB型超声波清洗器:昆山市超声仪器有限公司;GL-20G-Ⅱ型高速冷冻离心机:上海安亭科学仪器厂;TD-1B-50真空冷冻干燥机:北京博医康实验仪器厂;Hitachi-H7650透射电子显微镜:日本日立公司;Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪:美国ThermoElectron公司;X’PertProMPDX-射线粉末衍射仪:荷兰飞利浦公司;SZP-06型Zeta电位测定仪:瑞典BTG公司;NETZSCHSTA449F3热重分析仪:德国耐驰公司。1.2测试方法1.2.1超声处理样品取10g玉米淀粉,配制成质量分数为10%的淀粉溶液,加入到研磨设备中。增加压力至20MPa,控制温度低于50℃,研磨反应一定时间。反应结束后,收集样品,静置12h,高速离心去掉上层水溶液,下层样品,置于超声波反应器中,一定温度下超声处理(频率40kHz,功率250W)。超声反应结束,混合液在转速9000r/min条件下进行多次离心,收集上层的乳白色悬浮液,直至上层不再出现乳白色悬浮液,停止收集。上层悬浮液和下层样品分别进行透射电子显微镜观察显示,乳白色悬浮液为纳米淀粉,下层样品粒径未达到纳米。1.2.2液管气调液管当测量纳米淀粉悬浮液的总体积,用移液管吸取20mL于已称量过的称量瓶中,真空冷冻干燥48h至恒重,然后在分析天平上称重。式中:m1.2.3观察观察方法采用透射电子显微镜对纳米淀粉的形貌进行观察。测试条件:0.2%的纳米淀粉悬浮液超声分散30min,磷钨酸染色,滴到涂有碳膜的铜网上观察。1.2.4红外光谱测试采用傅里叶变换红外光谱仪对样品的化学结构进行分析。测试条件:1mg干燥后的样品与200mg溴化钾混合,压膜制片,置于红外光谱仪上扫描,扫描范围4000~400cm1.2.5n-q-ms衍射法niq测试条件采用X-射线粉末衍射仪对样品的晶体结构进行研究。测试条件:特征射线CuKa,Ni片滤波,电压80kV,测量范围2θ=6°~90°(θ为衍射角度)。1.2.6zeta电位测试采用Zeta电位测定仪测定样品的电位值,分析其电化学性质。测试条件:淀粉悬浮液以水作为介质,中性条件下超声分散60min。1.2.7热梨花分析tga采用热重分析仪测定样品的热稳定性。测试条件:试样质量5~10mg,升温速率10℃/min,温度范围25~500℃,N2结果与讨论2.1米淀粉得率的影响固定超声温度为40℃,超声时间为5h,考察研磨时间对纳米淀粉得率的影响。研磨时间对纳米淀粉得率的影响结果见图1。由图1可知,研磨时间在4~6h内,随着研磨时间的延长,纳米淀粉得率明显增加,研磨时间为6h时,基本达到最大值40%。原因可能是随着研磨时间的延长,淀粉在研磨过程中受到剪切力、摩擦力和高频震荡力等机械力的充分作用,产生机械力化学效应2.2超声时间对纳米淀粉得率的影响固定研磨时间为6h,超声温度为40℃,考察超声时间对纳米淀粉得率的影响。超声时间对纳米淀粉得率的影响结果见图2。由图2可知,随着超声时间的延长,纳米淀粉得率明显增加,超声时间为5h时,基本达到最大值,此后再延长超声时间,纳米淀粉得率并没有明显增加。可能是由于超声时间的延长,淀粉颗粒受到超声波产生的强烈的空化作用,空化气泡在超声波的正负压相作用中积累能量,空化气泡破碎时产生暂时的强压力脉冲,形成高速微射流射向淀粉界面,使淀粉颗粒被破碎,形成纳米淀粉,超声时间5h左右时,超声反应达到饱和,纳米淀粉得率基本趋于稳定2.3超声温度的确定固定研磨时间为6h,超声时间为5h,考察超声温度对纳米淀粉得率的影响。超声温度对纳米淀粉得率的影响结果见图3。由图3可知,超声温度在20~40℃范围内,随着超声温度的升高,纳米淀粉得率明显增加,温度为40℃时,基本达到最大值。主要是由于随着温度的升高,分子运动加剧,淀粉受到充分润胀,结构更为松散,在超声波的空化作用下更容易破碎成纳米淀粉。当温度超过40℃,随着温度的升高,纳米淀粉得率呈下降趋势,原因可能是淀粉的糊化温度较低,较高的温度会使淀粉糊化,导致纳米淀粉得率下降。因此确定最佳超声温度为40℃。综合分析研磨时间、超声时间、超声温度对纳米淀粉得率的影响可以得出,研磨时间为6h,超声时间为5h,超声温度为40℃,纳米淀粉得率较高,达到40.33%。2.4对透射电镜的分析目前,淀粉颗粒粒径的测定方法主要有激光粒度分析法和聚焦光速发射分析法显微镜法。张本山等2.5玉米淀粉化学结构测定采用红外光谱法研究机械力化学作用下淀粉化学结构的变化。图6为玉米淀粉和纳米淀粉的红外光谱图。由图6可知,玉米淀粉经机械力化学作用后没有出现新的吸收峰,说明机械力化学作用下形成的纳米淀粉中没有新的基团产生,纳米淀粉的化学结构并未被破坏、改变,仍然保持着玉米淀粉的基本化学结构。573cm2.6x-射线衍射法淀粉是复杂的多晶体系,其结晶度的测定方法还不完善,目前,X射线衍射法是测定淀粉颗粒结晶度最常用的方法。利用X射线衍射法测定其结晶度时,由于测定方案和数据处理方法的不同,其结果会有一定的差异。X射线衍射图谱如图7所示。由图7可知,2θ=17°,22°,26°有较强的衍射峰出现,因此认为制备的纳米淀粉属于B型式中:X由式(1)可计算出纳米淀粉的结晶度为58%,玉米淀粉为38%,纳米淀粉的结晶度较玉米淀粉显著增大。这主要是由于在研磨、超声波等机械力作用下,淀粉大分子结构中的糖苷键断裂,结构较为松散的无定形区受到破坏,而结晶区由于其特有的晶体形态不易受到破坏而得以保留。杨成等2.7zeta电位测试淀粉结构中含有糖醛酸基、极性羟基等基团,其表面总是带负电荷。采用Zeta电位测定仪测定淀粉的Zeta电位,结果如表1所示。由表1可知,制备的纳米淀粉的Zeta电位绝对值比玉米淀粉大。这可能是因为淀粉属于高分子聚合物,随着尺寸的减小其特性会发生很大变化,主要表现在体积效应和表面效应2个方面2.8温度对纳米淀粉、纳米淀粉热稳定性的影响淀粉的热稳定性受淀粉分子质量和其晶体结构的影响。热重分析,可以在程序控制温度下,测量物质的质量随温度变化的关系,分析物质的热稳定性玉米淀粉、纳米淀粉的TG曲线如图8所示,DTG曲线如图9所示。由图8可知,玉米淀粉和纳米淀粉在110℃之前有少量的失重,这主要是由于淀粉样品中结合水的蒸发3纳米淀粉的制备3.1淀粉在机械力化学作用下发生了机械力化学反应,使其粒径减小,形成纳米淀粉。3.2机械力化学法制备纳米淀粉的较佳工艺条件为:研磨时间6h,超声温度4