第4章 电化学与金属腐蚀-1

第4章电化学与金属腐蚀1

本章内容4.1原电池4.1.1原电池中的化学反应

4.1.2原电池的热力学

4.2电极电势4.2.1标准电极电势4.2.2影响电极电势的因素4.3电动势与电极电势的应用4.4化学电源4.5电解1原电池2原电池反应和电极反应3原电池图示和电极符号1电动势的能斯特方程2电池反应的K⊝与标准电动势Eө

的关系22.掌握氧化还原反应的基本概念4.理解、ө、E、Eө等概念及能斯特方程的意义及应用5.掌握氧化还原反应方向和程度的判断6.了解化学电源、电解的原理及电解在工业生产中的一些应用7.了解金属电化学腐蚀的原理及基本的防止方法3.了解原电池的组成及其化学反应的热力学原理1.了解电化学研究的主要内容－化学能与电能相互转化规律本章要求3

依据反应特点沉淀反应酸碱中和反应热分解反应取代反应化学反应的分类

依据反应过程中电子转移或氧化数变化氧化还原反应非氧化还原反应4e-2e-

在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应：

Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)

4.1

原电池4.1.1原电池中的化学反应

1.原电池5盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型管,内含饱和KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出，而离子可以在其中迁移。实验室可以采用如下图装置实现上述反应1863年，英国化学家丹尼尔铜导线6电化学上规定，发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。又依据电势的高低，将电极分为正极和负极，电势高的为正极，电势低的为负极。原电池中：负极-阳极正极-阴极电解池中：负极-阴极正极-阳极对于常规的电流表（“0”刻度在中间）来说，电流计正极在右边，负极在左边。电流从正极流入，指针会向右偏转；电流从负极流入，指针会向左偏转。简单地说，电流从哪极流入，就往哪方向偏。

7原电池电池反应：

Cu2+(aq)+Zn(s)=Zn2+(aq)+Cu(s)2.

原电池的半反应式和电池反应半反应式半电池半电池正极反应：

Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)

得电子被还原负极反应：

Zn(s)-2e-=

Zn2+(aq)失电子被氧化电极名:Cu-正极,Zn-负极

电势:Cu-高,Zn-低铜锌原电池负极：发生氧化反应正极：发生还原反应原电池：利用氧化还原反应对环境输出电功的装置。或能使化学能转化为电能的装置。P160

8电池反应：

2Ag+(aq)+Cu(s)=2Ag(s)+Cu2+(aq)半反应式正极反应：

2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)

得电子被还原负极反应：

Cu(s)-2e-=

Cu2+(aq)失电子被氧化

电极名:Ag-正极，

Cu-负极银铜原电池从以上两个例子可以看出，铜电极在铜锌原电池中作正极，而在银铜原电池中作为负极。9氧化态+ne-

还原态，或Ox+ne-Re氧化还原电对：用“氧化态/还原态”表示

Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,Ag+/Ag,Fe3+/Fe2+,O2/OH-,MnO4-/Mn2+

n是所写电极反应中电子的化学计量数。

半反应涉及同一元素的氧化态和还原态。103.原电池的图式和电极符号(1)原电池的图示规定：(1)负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线()表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。(2)以化学式表示原电池中各种物质的组成，并分别注明气体的压力、溶液浓度的大小。(3)化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各物质的接触顺序。……..例如：Cu-Zn原电池可表示为

(-)Zn｜ZnSO4(c1)CuSO4(c2)｜Cu(+)

11例

将下列反应设计成原电池，以电池符号表示之，并写出正、负极上的半反应。(1)Fe(s)+Cu2+(aq)=Cu(s)+Fe2+(aq)c(Cu2+)=1mol/dm3

c(Fe2+)=1mol/dm3解：根据反应式，电对Cu2+(aq)/Cu(s)发生了还原反应，可作为正极；电对Fe2+(aq)/Fe(s)发生了氧化反应，可作为负极。任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。12正极：Cu2+(aq)+2e-

=

Cu(s)负极：Fe(s)–2e-=Fe2+(aq)电池反应：正极反应(还原反应)+负极反应(氧化反应)Cu2+(aq)+Fe(s)=Cu(s)+Fe2+(aq)电池符号:(-)Fe|Fe2+(1mol/dm3)¦¦Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)13(2)2Fe2+(aq)+Cl2(g)=2Fe3+(aq)+2Cl–(aq)c(Fe2+)=c(Fe3+)1mol/dm3,p(Cl2)=101.325kPa,c(Cl-)=1mol/dm3解：根据反应式，电对Fe3+/Fe2+发生了氧化反应，可作为负极，电对Cl2/Cl-发生了还原反应，可作为正极。

正极：Cl2(g)+2e-

=

2Cl-(aq)

负极：2Fe2+(aq)-2e-=2Fe3+(aq)

电池反应：2Fe2+(aq)

+Cl2(g)=2Cl-(aq)

+2Fe3+(aq)

电池符号：（-）Pt│Fe2+(1mol/dm3),Fe3+(1mol/dm3)¦¦Cl-(1mol/dm3)│Cl2(101.325kPa)│Pt(+)

14原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是电极反应。因此将半电池又叫电极。

1)金属电极（金属-金属离子电极）符号M|Mn+(aq,c)(2)常见类型的电极及电极符号如在Cu-Zn原电池中，Zn电极的符号为：

Zn|Zn2+(aq,c)Cu电极的符号为：

Cu|Cu2+(aq,c)铜,锌电极：既起导电作用，也参与电极反应。152)非金属电极(气体—离子电极)如氢电极符号Pt|H2(g,p)|H+(aq,c)

氯电极符号Pt|Cl2(g,p)|Cl-(aq,c)(作为负极)符号Cl-(aq,c)|Cl2(g,p)|Pt

(作为正极)P1673)氧化还原电极(离子—离子电极)如

Pt|Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)164)难溶盐电极(金属-金属难溶盐—负离子电极)如甘汞电极Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(aq,c)P167银-氯化银电极Ag|AgCl(s)|Cl-(aq,c)甘汞电极注意：对于(2)(3)(4)，不含固态导体的电极，为了把电流导入或导出溶液，在组成电极时需外加能导电但本身不发生氧化还原反应的材料，如Pt、C(石墨)，称惰性电极。

17…..电极符号氧化还原电对电极反应1.Zn|Zn2+(aq,c);Zn2+(aq,c)/Zn;…………Zn2+(aq)+2e-

=

Zn(s)2.Cu|Cu2+(aq,c);Cu2+(aq,c)/Cu;…………Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)3.Pt|H2(g,p)|H+(aq,c);H+(aq,c)/H2(g,p);

，

…2H+（aq）+2e-

=

H2(g)

4.Pt|Fe2+(aq,c1),Fe3+(aq,c2);Fe3+(aq,c1)/Fe2+(aq,c2);…………Fe3+(aq,)+e-

=

Fe2+(aq)5.Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(aq,c);Hg2Cl2/Hg;……….Hg2Cl2(s)+2e-

=

2Hg(s)+2Cl-(aq)18原电池：化学能→→电能

ΔrGm

→→最大电功（wmax）ΔrGm

=wmax

4.1.2

原电池中的热力学

1.电动势的能斯特方程式

在等温等压下，封闭体系的吉布斯自由能Ｇ的减少量等于体系所做的最大非膨胀功P54：

Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)ΔrGӨm

=-212.31kJ·mol-1即每进行1mol上述反应，系统最多可对环境做212.31kJ的功。19而wmax=-QE

=-nFEΔrGm=-nFEΔrGm

=wmax

F:法拉第常数，等于96500C·mol-1(1)原电池处于标准状态，即c=1mol·dm-3，p=100kPa时，ΔrGθm=-nFEθE:原电池的电动势，单位：V标准电动势n:1摩尔反应中转移的电子数，mol20例

计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应的标准摩尔吉布斯函数变。解：

由附录查得：

θ(Cd2+/Cd)=-0.4030V,

θ(H+/H2)=0.0000V镉电极为负极，氢电极为正极正极反应

2H+(aq)+2e-=H2(g)负极反应

Cd-2e-=Cd2+(aq)Cd(s)+2H+(aq)=Cd2+(aq)+H2(g)电池反应Eθ=

θ(正)-

θ(负)=0–(-0.4030)=0.4030VΔrGθm=-nFEθ

=-2mol×96500C·mol-1×0.4030V

=-77779J·mol-1

=-77.78kJ·mol-121对电池反应：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)ΔrGm

(T)=ΔrGmӨ

(T)+RTlnQ

-nFＥ＝-nFＥӨ

+RTlnQ

电动势的能斯特方程(2)原电池在非标态下工作结论：①

E与T、p、c等有关。②随着反应的进行，Q↗，E↘22T=298.15K时，23注意：E的数值与电池反应计量式的写法无关！aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)2aA(aq)+2bB(aq)=2gG(aq)+2dD(aq)ΔrGθm=-nFE1θ2ΔrGθm=-2nFE2θE1θ=E2θ

12222

1222E1=E224例

已测得某铜锌原电池的电动势为1.06V，并已知其中c(Cu2+)=0.020mol·dm-3，问该原电池中c(Zn2+)为多少？解：

已知该原电池反应为：

Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)Eθ=

θ(正)-

θ(负)=0.3419-(-0.7618)=1.1037V根据电动势的能斯特方程式：c(Zn2+)=0.045mol·dm-3252.电池反应的KӨ

与标准电动势EӨ的关系：

于是：RTlnKӨ

＝

nFＥӨ

lnKӨ

＝

nFＥӨ/(RT)

298.15K时：

lnKӨ

＝nＥӨ/0.0257V

lgKӨ

＝

nＥӨ/0.0592V根据上述公式，通过测定原电池的ＥӨ，可求出KӨ，ΔrGθm。

ΔrGθm=-nFEθΔrGөm

(T)=-RTlnK⊝264.2电极电势

原电池能够产生电流的事实，说明在原电池的两极之间有电势差存在，也说明了每一个电极都有一个电势。电极的电势用符号:

(氧化态/还原态)表示。如:

(Zn2+/Zn);

(Cu2+/Cu);

(O2/OH-);

(MnO4-/Mn2+)等。E=

(正)-(负)例：

(-)Zn∣Zn2+(c1mol·dm-3)‖Cu2+(c2mol·dm-3)∣Cu(+)E=

(正)-(负)=

(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)27

测定电极电势的绝对值有困难，但实际应用中只需知道它们的相对值即可。国际上统一规定:标准氢电极的电极电势为零。4.2.1标准电极电势Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·dm-3)规定标准氢电极的

θ(H+/H2)=0.0000V28

1.标准氢电极

标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入标准H+浓度的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2)=100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H＋达成平衡。其可逆程度很高，这样组成的电极称为标准氢电极。292.标准电极电势(

ө)

使待测电极中各物种均处于标准状态，将其与标准氢电极组成原电池，并确定正负极(若待测电极发生还原反应，为正极；待测电极发生氧化反应，为负极)，从而推算待测电极电极电势。(-)Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·dm-3)‖Cu2+(1mol·dm-3)∣Cu(+)Eθ=

θ(正)-θ(负)=

θ(Cu2+/Cu)–0.0000=θ(Cu2+/Cu)

θ(Cu2+/Cu)=+0.3419V标准电极电势此处标准氢电极作负极如果待测电极为负极，其标准电极电势为负；待测电极为正极，其标准电极电势为正。30待测电极标准氢电极测

ө(Zn2+/Zn)？31负极：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-氧化反应正极：2H+(aq)+2e-

=

H2(g)还原反应电池反应：Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)测得Eө

=0.762V因为Eө=

ө(H+/H2)-

ө(Zn2+/Zn)所以

ө(Zn2+/Zn)=0–0.762=-0.762V此处标准氢电极作正极32表示方法:

Pt|Hg(1)｜Hg2Cl2(s)｜Cl-(aq,c)电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq,c)标准甘汞电极:

c(Cl-)=1.0mol.dm-3

ө(Hg2Cl2/Hg)=0.2801V饱和甘汞电极:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V甘汞电极

3.

其它常用的参比电极由于标准氢电极要求氢气纯度高，压力稳定，而且铂黑在溶液中易吸附其它组分而失活。33银-氯化银电极

Ag|AgCl(s)|Cl-(aq,c)电极反应:

AgCl(s)+e-

Ag(s)+Cl-(aq)两种常用的参比电极的电极电势的表达式参阅教材。34

4.

标准电极电势表的使用

根据上述方法，可利用标准氢电极测得一系列待定电极的标准电极电势。

书末附录10中列出298.15K时标准状态活度(a=1mol.dm-3，压力p=100kPa)下的一些氧化还原电对的标准电极电势，表中按代数值由小到大的顺序自上而下排列的。H之前的电对的电极电势<0，H之后的电对的电极电势>0。35表的物理意义和注意事项：①表中

ө代数值按从小到大顺序编排。

ө

代数值越大，表明电对的氧化型越易得电子，即氧化型就是越强的氧化剂；

ө代数值越小，表明电对的还原型越易失电子，即还原型就是越强的还原剂；

e

-+n还原型氧化型电极反应：-=D

)()(

mr电对电对nF

G

ө越大，越小，电极反应向右进行的趋势越强。36

2.866

0.401

0.3419

0

-0.7618

-2.71

φ/V

F2(g)+2eˉ=2Fˉ(aq)

O2(g)+2H2O+4e=4OHˉ(aq)

Cu2+(aq)+2eˉ=Cu(s)

2H+(aq)+2eˉ=H2(g)

Zn2+(aq)+2eˉ=Zn(s)

Na+(aq)+eˉ=Na(s)

电极反应

F2/Fˉ

O2/OHˉ

Cu2+/Cu

H+/H2

Zn2+/Zn

Na+/Na

电对

37从附录中的标准电极电势数据，可知F2是最强的氧化剂，它是标准电极电势最大的电对的氧化型；最强的还原剂是Li，它是标准电极电势最小的电对的还原型。可知：Cl2

氧化性较强，而I-

还原性较强。38

②

采用还原电极电势；

③

无加和性

④

一些电对的

与介质的酸碱性有关

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--

氧化型

+ne-还原型正极的还原反应减去负极的还原反应得到总的氧化还原反应。39⑤

查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)

φ(Fe2+/Fe)=-0.447VFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

φ(Fe3+/Fe2+)=0.771VφH2O2(aq)+2H+(aq)+2eˉ=2H2O

ө(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2eˉ=H2O2(aq)

ө(O2/H2O2)=0.695V40将电极反应写成还原反应的形式，通式：

a(氧化态)+ne-

b(还原态)T=298.15K时:上式称为电极电势的能斯特方程(Nernst)。4.2.2

影响电极电势的因素1.

电极电势的能斯特方程41式中：1)n为1摩尔电极反应中转移的电子摩尔数。3)c(氧化态)、c(还原态)皆以电极反应中各物质的化学计量数的绝对值为指数。4)电极反应中，纯液体、纯固体不出现在方程式中。若为溶液中的离子，用c/cθ表示;若是气体，则用相对压力p/pθ表示。

5)若在电极反应中，有H+或OH–参加反应，则其浓度及其化学计量数也应写在能斯特方程式中。2)“氧化态”和“还原态”分别表示电极反应中氧化态一侧和还原态一侧相关的物质，它既包括有氧化数发生变化的物质，也包括氧化数没有变化但参加了电极反应的其它物质。424OH-(aq)例

MnO-4(aq)+8H+(aq)+5e-

=Mn2+(aq)+4H2O(l)(MnO-4/Mn2+)=

ө(MnO-4/Mn2+)-

0.05925c(MnO4-){c(H+)}8c(Mn2+)lg例

O2(g)+2H2O(l)+4e-43例

Zn2+(aq)+2e-=Zn(s)

(Zn2+/Zn)

=

ө(Zn2+/Zn)-

例

Br2(l)+2e-

=

2Br-(aq)

(Br2/Br-)=ө(Br2/Br-)-0.05922c(Zn2+)0.05922lg{c(Br-)}2lg144T=298.15K时:2.

浓度对电极电势的影响电极反应中，还原态一侧各物种的浓度或分压减小，或氧化态一侧各物种的浓度或分压增大，都将使电极电势增大；反之，电极电势将减小。

a(氧化态)+ne-

b(还原态)45例

计算T=298.15K，p(O2)=100kPa，OHˉ浓度为0.100mol·dm-3时，氧电极的电极电势

(O2/OH-)。已知：解：从附录可查得氧电极的标准电极电势：

O2(g)+2H2O(l)+4e-4OH-(aq)，

θ(O2/OH-)=0.401V

当p(O2)=100kPa，c(OH-)=0.100mol·dm-3时，氧电极的电极电势为：=0.401-0.05924lg(0.100)4(100/100)46若把电极反应式写成O2(g)

+H2O(1)+2e-=2OH-,氧电极的电极电势

(O2/OH-)有何变化？表明：只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:结论：

ө或

的代数值与电极反应中化学计量数的选配无关；

Eө或E的数值与电池反应计量式的写法无关！473.酸度对电极电势的影响如果电极反应中包含有H+和OH-那么酸度对电极电势会产生影响。

例如：2MnO4–+SO32–+2OH–=2MnO42–(绿)+SO42–+2H2O2MnO4–+SO32–+H2O=2MnO2(棕黑)+3SO42–+2OH–

2MnO4–+5SO32–+6H+=2Mn2+(无色)+5SO42–+3H2O

酸碱性对氧化还原反应产物的影响正极？负极？48解：电极反应式为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O例

计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.00×10-6mol·dm-3时，

(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.640V

θ(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V

介质的酸碱性对含氧酸盐的电极电势影响较大。酸性增强(H+浓度增大，pH值减小)，电极电势增大，含氧酸盐在酸性介质中的氧化性增强。494.难溶化合物的生成对电极电势的影响如果在反应体系中加入能使某种物质产生沉淀的物质，电极电势会发生变化。50例

298.15K时，在Fe3+,Fe2+的混合溶液中加入NaOH溶液时，有Fe(OH)3,Fe(OH)2沉淀生成(假设无其它反应发生)。当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH-)=1mol/dm3，求

(Fe3+/Fe2+)。

解：电极反应：

Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

Ө

(Fe3+/Fe2+)=0.769V在Fe3+,Fe2+的混合溶液中加入NaOH溶液后，发生如下反应：

Fe3+(aq)+3OH-(aq)=Fe(OH)3(s)K1θ=Fe2+(aq)+2OH-(aq)=Fe(OH)2(s)K2θ=1

Ks[Fe(OH)3]=1[c(Fe3+)/cθ][c(OH-)/cθ]1

Ks[Fe(OH)2]=1[c(Fe2+)/cθ][c(OH-)/cθ]32eqeqeqeq51平衡时，c(OH-)=1mol/dm3，则1

Ks[Fe(OH)3]=1[c(OH-)/cθ]0.0592

Ks[Fe(OH)2]=

Ө

(Fe3+/Fe2+)

c(Fe3+)/cθ=

Ks[Fe(OH)3]c(Fe2+)/cθ=

Ks[Fe(OH)2]

(Fe3+/Fe2+)=

Ө

(Fe3+/Fe2+)

-lgc(Fe2+)/cθc(Fe3+)/cθ-0.0592lg

Ks[Fe(OH)3]=0.769-0.0592lg4.86×10-172.8×10-39=-

0.55V3∴eqeqeqeq52

结论：如果电对的氧化型生成难溶化合物，使c(氧化型）减小，则电极电势减小；如果电对的还原型生成难溶化合物，使c(还原型）减小，则电极电势变大。53mr与电动势和电极电势的关系GD

e

-+n还原型氧化型电极反应：

)()(mr电对电对nF

G-=D-=D

)()(

mr电对电对nF

G电池反应标准状态：mrnFEG-=D标准状态：mrnFEG-=D非标准状态：4.3电动势与电极电势的应用54

1.氧化剂和还原剂相对强弱的比较

θ，电对的氧化态越易得电子，氧化性；

θ，电对的还原态越易失电子，还原性。

a(氧化态)+ne-

b(还原态)若反应在标态下进行

θ越大，根据ΔrGθm=-nF

θ，

ΔrGθm越小电极反应越易向右进行，即电极的氧化态得到电子的能力越强，还原态失去电子的能力越弱。即55当电极反应中相关物种不是处于各自标准状态时，不能直接根据

θ来判断氧化还原能力的大小，应考虑离子浓度，气体的压强以及溶液酸碱性的影响，利用电极电势的Nernst方程计算出

，再比较氧化剂和还原剂的相对强弱。(2)对于简单的电极反应，由于离子浓度的变化对的影响不大，只要两个电极的θ相差较大（在标准电极电势表中位置相距较远，可直接利用

θ比较氧化剂和还原剂的相对强弱。注意:56

(2)当pH=5时因为

（MnO4-/Mn2+）=

ө（MnO4-/Mn2+）

-0.0592/nlg

c(Mn2+)/c(MnO4-){c(H+)}8=1.507+0.0592/5lg(10-5)8

=1.034V

所以氧化性强弱次序：Br2＞MnO4-＞I2

P171例4.4解：(1)在标准状态下，用

ө的相对大小来比较。因为

ө(MnO4-/Mn2+)=+1.507V

ө(Br2/Br-)=+1.066V

ө(I2/I-)=+0.5355V所以最强的氧化剂：MnO4-；最强的还原剂I-氧化性相对强弱次序：MnO4-＞Br2＞I2MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-

=Mn2+(aq)+4H2O(l)572.氧化还原反应方向的判断反应方向的判据是：ΔG<0

正向自发

ΔG>0

正向非自发

ΔG=0

平衡状态

若E>0，即

(正)>

(负)，ΔG<0，反应正向自发；若E=0，即

(正)=

(负)，ΔG=0，反应处于平衡状态；若E<0，即

(正)<

(负)，ΔG>0，反应正向非自发，逆向自发。ΔrGm=-nFEE=

(正)-(负)设计一个原电池，使电池反应正好是所需判断的化学反应58判断反应方向(1)Sn(s)+Pb2+(1mol/dm3)=Sn2+(1mol/dm3)+Pb(s)(2)Sn(s)+Pb2+(0.1mol/dm3)=Sn2+(1.0mol/dm3)+Pb(s)

E⊝=

ө(Pb2+/Pb)-ө(Sn2+/Sn)=-0.126–(-0.140)＞0

所以正反应能自发进行59(2)Sn(s)+Pb2+(0.1mol/dm3)=Sn2+(1.0mol/dm3)+Pb(s)法二：直接运用原电池的电动势的Nernst方程：

E=Eө-=

[

ө(Pb2+/Pb))-ө(Sn2+/Sn)]-0.0592/2lg

=-0.126–(-0.140)-0.0592/2lg10=-0.011V＜

0

所以反应逆向自发进行

n0.0592lgQc(Sn2+)c(Pb2+)60进行？

时的标准态下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

浓

能用

实验室中为

)2(2什么

)1(

试判断反应：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=

V360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--

)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+

E61)/MnMnO(22+

方法一：对正负极分别运用电极电势的能斯特方程L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1

==--+cc中，浓

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+620

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+方法二：直接运用原电池电动势的能斯特方程)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++]/)Cl([]/)H([]/)Mn(][/)Cl([lg2V0592.0

2422-=-++ccccccppEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+

E63,

时K15.298T=lg2.303mrKRTG-=DmrnFEG-=Dlg2.303因为KRTnFE-=-lg3032KnFRT.E=0592.0lgnEK=结论：n相同时，E越大，则K

越大，反应进行越彻底。өө3.氧化还原反应进行程度的衡量64解：按上述氧化还原反应构造一个标准条件下的原电池：正极：

2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s)

θ(Ag+/Ag)＝0.7996V例

计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数Kθ。

Cu(s)＋2Ag+(aq)Cu2+(aq)＋2Ag(s)

负极：

Cu2+(aq)＋2e-

＝

Cu(s)

θ(Cu2+/Cu)＝0.3419V=0.7996V-0.3419V=0.4577VEθ

=

θ(正极)-

θ(负极)

可求得根据公式：Kθ

=3.0×1015

65练习

已知298.15K时,下列电极反应的

ө计算Kf

[Ag(NH3)2+]=?

Ag+(aq)＋e-Ag(s)

θ(Ag+/Ag)＝0.7996V[Ag(NH3)2]+(aq)+e-

Ag(s)+2NH3(aq)

θ([Ag(NH3)2]+/Ag)＝0.3719V正极负极解：按上述两个电极反应构造一个标准条件下的原电池(浓差电池P170)，确定正极和负极，电池反应为：Ag+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)Kθ

=Kf

[Ag(NH3)2+]

浓差电池：电极电势因离子浓度的不同而不同，如果将同一金属离子不同浓度的两个溶液分别与该金属组成电极，因为两电极的电极电势不相等，所以组成的原电池的电动势不等于0。66lg

Kө=nE⊝/0.0592V=1×0.4277V/0.0592V=7.22

Kө=1.64×107Kθ

=Kf

[Ag(NH3)2+]=1.64×107

结论：根据电池反应的Kθ与Eθ的关系，可通过测定Eθ计算Ka,Kw,Ks,Kf等。

Eθ

=

θ(正极)-

θ(负极)

=0.7996-0.3719=0.4277V67如：锌锰干电池、锌汞电池（扣式）等。

4.4化学电源

放电后能充电或加入化学物质能使其复原

的电池。2、二次电源：

1、一次电源：

放电后不能充电或加入化学物质不能使

其复原的电池。如：铅蓄电池、镉镍电池、镍氢电池和锂电池等。3、连续电源：

放电过程中可不断地输入化学物质，使放电可以

不间断地进行的电池。如：燃料电池、碱性燃料电池、磷酸型燃料电池等684.5

电解原电池是自发地把化学能转变为电能。电解正好相反，是在外电源作用下，被迫发生氧化还原过程，把电能转变为化学能。外电源:正极负极电解池:阳极阴极反应类型:

氧化反应

还原反应在电解池的两极反应中，氧化态物质得到电子或还原态物质失去电子的过程都称为放电。电化学上规定发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。69原电池电解池负极:失去电子阴极:获得电子负极被氧化阴极被还原正极:获得电子阳极:电子流出正极被还原阳极被氧化可以自发进行需外加电压原电池和电解池的比较原电池中：负极-阳极正极-阴极电解池中：负极-阴极正极-阳极70阳极反应：2Cl-－2e-=Cl2↑(氧化反应)阴极反应：2H+＋2e-＝H2↑(还原反应)溶液中存在Na+、H+、Cl-、OH-4种离子。OH-和Cl-向阳极移动，Na+和H+向阴极移动。Cl-比OH-更易失去电子H+比Na+更易得到电子2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2电解简单盐类水溶液电解产物一般规律P183-184电解饱和NaCl水溶液示意图711.

分解电压和超电势分解电压是能使电解顺利进行的最低电压称为实际分解电压，简称分解电压。(1)产生分解电压的原因在电解0.1mol/dm3Na2SO4溶液时，阴极上析出H2，阳极上析出O2，实质为电解水。部分H2和O2分别吸附在两个铂电极表面，组成了下列氢氧电池：

阳极:2OH-=H2O+1/2O2+2e-阴极:2H++2e-=H2+-e-e-（-）Pt│H2(g)│Na2SO4(0.1mol/dm3)│O2(g)│Pt(+)72

该原电池的电子流动方向与外加直流电源电子流动的方向相反，即产生的原电池的电动势与外加直流电源的电动势方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。

分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势而引起的。73理论分解电压(电解产物所形成的原电池产生的反电动势)的计算：

E=

（O2/OH-）-

（H+/H2）

=

+-

-=1.23V实验测得实际分解电压约为1.7V。

(2)实际分解电压大于理论分解的原因电阻引起的电压降电极极化引起极化：电极电势偏离了没有电流通过时的平衡电极电势(Nernst

公式计算得到)的现象，在电化学上称为极化。对于上述电解水反应（P181）74

A.浓差极化在电解过程中，离子在电极上放电的速率总是比溶液中离子扩散速率快，使得电极附近的离子浓度与溶液中间部分的浓度有差异，从而引起电极电势偏离平衡电势的现象。

阴极附近正离子浓度小于溶液中间部分的浓度阳极附近正离子浓度大于溶液中间部分的浓度∴对阳极(正极)+(实际)>+(理论)对阴极(负极)

-(实际)<-(理论)因为分解电压E=

+-

-=

阳极

-阴极所以E(实际)>E(理论)75

消除办法：搅拌电解液，升高温度，使离子的扩散速度加快。

B.

电化学极化

由于电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓，而引起电极电势偏离平衡电势的现象。76超电势—有显著大小的电流通过时，电极的电势

(实际)与没有电流通过时电极的电势(理论)之差的绝对值被定义为电极的超电势。

超电势η=|

实-理|

对阳极η阳极=

阳极(实)-

阳极(理)

对阴极η阴极=阴极(理)-阴极(实)

超电势导致：阳极析出电势升高，阴极析出电势降低。77影响超电势的因素有三个方面：①电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。②电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。③电流密度：随着电流密度增大，超电势增大。在列出超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。78超电压—电解时，电解池的实际分解电压E(实际)与理论分解电压E(理论)之差。

E超=E实

–E理

=[阳极(实)-阴极(实)]-[阳极(理)-阴极(理)]

=η阳极

+η阴极

电解0.1mol/dm3Na2SO4溶液时，E超

=E实

–E理

=1.70V-1.23V=0.47V79

2.电解池中两极的电解产物

在指出电解池中两极的电解产物时，需综合考虑电极电势和超电势的因素：简单盐类水溶液电解产物一般规律P183-184。阳极：还原态物质(还原剂)被氧化电极电势越小越先析出阴极：氧化态物质(氧化剂)被还原电极电势越大越先析出803.

电解的应用(1)电镀

电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其它金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。电镀工作原理示意图

在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极(连接电源负极)，而用作镀层的金属(如Ni-Cr合金、Au等)作为阳极(